氧化铝半透明陶瓷制备及性能研究

郑雨佳 徐家跃 周 鼎

1上海市计量测试技术研究院 （上海 201203）

2上海应用技术大学材料科学与工程学院 （上海 201418）

1962年，美国GE公司Coble博士制备出世界上第一块氧化铝半透明陶瓷 “Lucalox”，其具有耐高温、耐腐蚀和透光性等综合性能；该项技术经过改良，所制备材料于1964年在高压钠灯上成功商用[1-2]。由于玻璃无法承受高温钠蒸汽放电所产生的腐蚀性，而普通陶瓷不具备透光特性，因此高压钠灯灯管材料的使用寿命成为其短板。半透明氧化铝陶瓷灯管的出现，促进了高压钠灯的发展和推广，自此交通道路的黄光路灯大多采用高压钠灯，并沿用至今。在军用领域，高强度以及对红外光的高透过性使得氧化铝透明陶瓷可以作为导弹整流罩和高温红外探测窗口使用。鉴于低廉的成本、优异的力学和光学性能，半透明氧化铝陶瓷被广泛用于集成电路基片、高强度气体放电灯管、航空航天及高频绝缘材料等领域[3-5]。

一般来说，陶瓷材料由于内部存在大量的缺陷，如气孔、晶界、杂质等，会使入射光线发生损耗，因此，陶瓷体通常不透明。影响陶瓷透明性的因素主要有气孔率、晶粒尺寸、晶界结构和表面加工光洁度等4个方面[6]，如图1所示。当一束强度为I0的光线入射时，陶瓷表面的反射损耗约为7%～8%。此外，陶瓷基体中存在的气孔、杂质、晶界等显微结构会导致入射光在通过时发生散射和折射损耗，其中对损耗贡献最大的是微气孔。有研究表明，当气孔率超过15×10-5时，陶瓷基体的透过率严重下降[7]。因此，具有良好透过率的氧化铝陶瓷的密度应接近其理论密度。

图1 光线通过多晶陶瓷时的光线损失示意图

本实验以市售氧化铝粉体为原料，添加烧结助剂并选用聚丙烯酸铵 （PAA-NH4）为分散剂，经过球磨、成型、烧结，来制备半透明氧化铝陶瓷，并优化了粉体的烧结工艺。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧化铝 （Al2O3）粉体，山东国瓷功能材料股份有限公司；氧化镁 （MgO）、聚丙烯酸 （[CH2CH]nCOOH）、氨水 （NH3·H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 实验设备

RS2S2电子天平，奥豪斯仪器 （上海）有限公司；PMQD行星式球磨机，南京驰顺科技发展有限公司；101A-2电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；KSL-1800马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；L2121Ⅱ氢气还原炉，四川南光真空设备有限公司；Axio Imager M2M高倍光学显微镜，卡尔蔡司公司；Cary 5000分光光度计，安捷伦科技有限公司。

1.3 实验流程

按图2所示的流程，称取30 g高纯Al2O3粉体置于250 mL的聚四氟乙烯球磨罐中，按质量比0.2%添加0.06 g MgO作为烧结助剂，随后加入18.421 mL PAA-NH4水溶液配成体积固含量为30%的浆料，最后加入150 g氧化锆球为球磨介质，用全方位行星式球磨机球磨6 h。球磨完成后，将氧化锆浆料倒入托盘中，放入70℃的烘箱中过夜，烘干后粉料过200目不锈钢筛，获得改性氧化铝粉体。氧化铝粉体经干压、200 MPa静压成型后，用氢气炉或马弗炉烧结获得最终的氧化铝陶瓷。

图2 实验流程

2 结果与讨论

2.1 烧结气氛对陶瓷透明性的影响

世界上第一块半透明氧化铝陶瓷制备时，添加MgO为烧结助剂，有效抑制了氧化铝晶粒的长大，从而缩短了晶内气孔的扩散距离，加快晶内气孔从晶界处扩散至表面的速度，得到致密的Al2O3透明陶瓷。除此之外，烧结气氛也是影响氧化铝陶瓷烧结致密度的核心因素之一[8]；为了探求烧结气氛对氧化铝致密化性能的影响，分别在马弗炉 （空气气氛）和氢气炉 （氢气气氛）中进行氧化铝陶瓷的烧结实验。实验样品均选用添加0.2%MgO、以PAA-NH4为分散剂球磨得到的氧化铝素坯，烧结设备分别为KSL-1800马弗炉和L2121Ⅱ氢气还原炉。由于马弗炉最高温度只能到1700℃，为保证实验的可对比性，将最终的烧结条件设定为1700℃保温2 h。所得样品如图3所示。

由图3可知，在同样的烧结温度和保温条件下，氧化铝素坯在空气气氛中烧结所得样品呈现出生坯的特征，而在氢气气氛中烧结所得样品表现出“玉质”特性，未经抛光的样品已显现出一定的透明特征，说明氢气气氛烧结有助于氧化铝陶瓷素坯中气孔的消除。原因在于：氢气气氛属于还原性气氛，高温烧结过程中，陶瓷体内易形成氧空位，它们提供了晶界扩散的通道，加速了氧化铝的物质迁移过程，从而获得致密度较好的氧化铝陶瓷。而在空气气氛下烧结，氧分压较高，抑制了氧空位的形成，不利于氧化铝陶瓷内离子的扩散传质，因此烧结后陶瓷致密度偏低。

2.2 烧结温度对陶瓷透明性的影响

还原氢气气氛有助于氧化铝陶瓷的致密化，为了获得更高透过率的样品，选取同样的氧化铝陶瓷素坯在氢气炉中，分别在1750，1800，1820和1 850℃下烧结8 h，所得陶瓷样品的双面机械抛光图片 （均为1 mm厚）及测得的透过率曲线如图4所示。

图4 不同温度烧结样品的实物照片（a）和透过率曲线（b）

从图4（b）中可以看出，在同样的保温时间下，1 750，1 800，1 820和1 850℃下烧结样品的透过率分别为17%、38%、51%和40.5%。实验结果表明随着烧结温度的提高，氧化铝陶瓷的致密化程度明显提高，且在1 820℃时透过率达到最大值。当烧结温度进一步升高到1 850℃时，2 500 nm波长处的直线透过率约为40.5%，呈下降趋势。为了进一步探寻透过率降低的原因，分别将1800，1820和1 850℃下烧结的样品精细抛光后，在马弗炉中1400℃下热腐蚀2 h，然后采用高倍光学显微镜观察热腐蚀样品表面的显微结构，结果如图5所示。

从图5可以看出：1 800℃烧结的氧化铝半透明陶瓷显示出均匀的晶粒大小，且无异常长大，平均晶粒尺寸约为15μm，但在陶瓷晶界上存在大量的气孔 （可能是烧结动力不足所致），从而影响了陶瓷的透过率。当烧结温度达到1820℃时，陶瓷晶粒长大到30μm左右，未发现明显的二次晶粒异常长大现象，晶界气孔逐步消失，但仍有少量残留在晶界处。当烧结温度达到1 850℃时，氧化铝半透明陶瓷的平均晶粒变得不均匀，出现了异常长大晶粒，并且在晶界处出现了更大尺寸的气孔，这些大气孔的存在严重影响了氧化铝陶瓷的透过率。综合图4和图5可得，实验范围内，最佳的烧结条件是在还原氢气气氛中、1820℃下烧结。

图5 不同烧结温度氧化铝陶瓷热腐蚀表面的显微结构

3 结论

氢气作为一种还原气氛，有助于在氧化铝陶瓷中形成氧空位，从而促进烧结致密化。同等条件下，在氢气中1700℃烧结2 h的氧化铝陶瓷块体明显比在空气中烧结样品的密度高。同样在氢气中烧结，氧化铝的晶粒尺寸随着烧结温度的提高逐渐增大，在1 850℃下易发生晶粒的异常长大，并在氧化铝陶瓷晶界处形成大尺寸气孔，从而使陶瓷透过率降低。最佳烧结温度为1820℃，所得氧化铝陶瓷的晶粒尺寸约为30μm，2500 nm处的直线透过率最高达到51%，表现出较好的光学透明性。