米仓山-汉南隆起牛蹄塘组页岩稳定碳同位素组成及其意义

田 涛, 周世新, 付德亮, 杨 甫, 段中会, 李 靖

(1.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西西安 710021; 2.陕西省煤田地质集团有限公司,陕西西安 710021;3.中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心,甘肃兰州 730000)

埃迪卡拉纪至早寒武世早期(约635～509 Ma)是地球演化史上的关键时期,发生了一系列重要的表生环境波动和生物演化事件[1-2],对全球地层沉积系统及其保存的有机质产生了重要影响。碳、氧等同位素地球化学是研究沉积物来源,推断沉积环境的有效手段,促进了古海洋环境的定量化、微观化发展[3-6]。华南扬子地台是埃迪卡拉系—下寒武统发育最好的地区之一,是该时期古海洋环境演化、碳循环的重要场所,在该区开展了主要集中于埃迪卡拉系—寒武系界线附近的碳、氧同位素研究[7-10],而针对寒武系梅树村阶—沧浪铺阶的研究较少。已有研究认为沉积有机质来源于光合作用的水生浮游生物,其碳同位素组成由浮游生物所吸收的无机碳源形式和光合作用机制综合作用形成[11-13]。然而碳循环的复杂性,致使不同区域δ13C具有多样性,对全球性数据及变化特征的合理解释模型还存在一定的争议[14-15]。中国南方广泛分布下古生界富有机质黑色页岩,形成于这个特殊的地质历史阶段,页岩中富集的微量元素、稀土元素、稳定碳氧同位素等记录了该时期的古海洋沉积环境。随着中国南方海相页岩气勘探工作的不断深入,四川盆地及其周缘下古生界页岩尤其是下志留统龙马溪组和下寒武统牛蹄塘组黑色页岩成为中国海相页岩气突破的重要层系[16-17],而页岩沉积过程所处的古海洋环境,是其形成发育质量的重要影响因素[18-20]。近年来,诸多学者通过微量元素、稀土元素等手段揭示了四川盆地下古生界沉积区黑色页岩古沉积环境,尤其针对龙马溪组页岩开展了较多的研究工作,并讨论了古沉积环境与有机质富集之间的关系,普遍认为该套黑色富有机质页岩的保存受益于高有机质产率、快速埋藏、缺氧的沉积环境[21-23],对有机质生产方式及海洋环境模式阐述不详。深水被动大陆边缘是油气勘探新趋势[24],米仓山-汉南隆起区早寒武世具被动大陆边缘性质,是中国南方复杂地质区海相页岩气调查评价新区,缺乏稳定碳氧同位素数据在古海洋沉积环境及其与页岩有机质形成关系上的证据。笔者沿早寒武世海水侵入方向,选取宁强铁锁关、南郑西河乡、法镇两河村剖面进行较为系统的牛蹄塘组黑色页岩碳氧同位素样品的采集和测试,以期通过其保存的原始同位素地质信息,了解古海洋碳氧同位素组成、演化模式及其对牛蹄塘组页岩有机质形成的影响,同时也进一步丰富中国早寒武世早期的稳定碳氧同位素数据资料。

1 地质概况

米仓山-汉南隆起位于上扬子西北缘,地处于四川盆地与秦岭造山带之间的构造耦合部位,其西邻龙门山构造带,东抵大巴山弧形褶皱带,北接勉略缝合带,南邻四川盆地。早寒武世,研究区长期处于构造拉张背景,具被动大陆边缘性质,海水沿川滇古陆东侧龙门山海槽向东北方向侵入宁强、南郑一带[25],并受古构造背景的制约,形成比较纷杂的沉积相态。加里东期以来在多期次构造运动改造下,逆冲断层、走滑断层等普遍发育,主要构造线在区内呈北东向展布,在与南秦岭的交汇处表现为强烈的弧形逆冲带,轴向近南北的宽缓复背向斜。区内中部隆起区广泛出露太古代—早元古代(Ar-Pt1)花岗质基底岩石及少量基性侵入岩;西侧宁强拗陷广泛出露震旦纪—寒武纪(Z-∈)下古生界海相沉积,包括大量下寒武统牛蹄塘组(∈1n)呈条带状、片状或不规则状出露;东部镇巴拗陷和南部前陆盆地区则主要出露二叠系—白垩系(P-K)沉积岩(图1(a))。以宁强拗陷铁锁关剖面为例(图1(b)),地层由老到新分别为上震旦统灯影组、下寒武统牛蹄塘组、石牌组、沧浪铺组、下奥陶统赵家坝组。牛蹄塘组不整合于灯影组灰白色细晶白云岩之上,石牌组灰绿色、黄绿色页岩、粉砂质页岩之下,岩性中上部主要为灰黑色—黑色粉砂质页岩、灰黑色泥页岩页岩,底部多见黑色炭质页岩等,黄铁矿含量较高,为陆棚沉积环境,北部宁强铁锁关剖面代表相对浅水的沉积环境,南部西河乡剖面可能过渡到深水陆棚相沉积。区域内牛蹄塘组沉积厚度大,页岩气调查井揭露区内牛蹄塘组页岩厚度85～283 m,露头剖面实测厚度普遍超过100 m。

图1 米仓山-汉南隆起区地质略图及采样点Fig.1 Geological sketch map of Micangshan-Hannan Uplift and sampling points

2 样品概况与测试方法

图2 早寒武世早期岩相古地理图与采样位置Fig.2 Lithofacies palaeogeography of Early Cambrian and sampling location

稳定碳同位素测试在中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心完成。有机碳同位素测定时,将粒径为0.075 mm的粉末样品用50%盐酸和氢氟酸浸泡24 h,除去其中的碳酸盐和硅酸盐等无机矿物,然后用去离子水清洗至中性,重复以上步骤直至无机矿物完全去除为止,低温烘干之后,将样品装入石英舟内,送入装有氧化铜的真空高温反应炉中,875 ℃条件下通入高纯O2充分燃烧,将有机碳转化为CO2,连接美国赛飞默公司制造的Finnigan-MAT253型同位素质谱仪测定。无机碳同位素测定时,将粒径为0.075 mm的粉末样品称量、烘干,真空条件下与纯磷酸放入恒温25 ℃震荡器内混合,恒温震荡超过10 h,运用液氮将反应所产生的CO2转移到气样管中,然后连接MAT-251稳定同位素质谱仪测试,δ13C分析结果参照国际 PDB标准。由于研究区牛蹄塘组黑色页岩中可溶性有机质含量非常低,岩石热解溶解烃(S1)非常低,处于0.02～0.05 mg/g,所得有机质可认为是干酪根组分,所测结果可认为是干酪根δ13C。

3 实验结果

对采于各个剖面的样品均进行配套的有机碳同位素(δ13Corg)、无机碳同位素(δ13Ccarb)和氧同位素(δ18O)分析以及相关微量元素分析,结果见表1(氧同位素主要用于同位素原始性检验)。结果表明,研究区牛蹄塘组黑色页岩δ13Corg组成变化较大,显示强烈的负异常,分布在-34.032‰～-29.537‰,与陈兰等[26]获取的湘黔地区牛蹄塘组页岩δ13Corg(-34.41‰～29.49‰)和李仁伟等[27]获取的早寒武世黑色页岩δ13Corg(-34.4‰～27.1‰)极为接近。Lewan[12]曾经对显生宙时期沉积岩中无定形干酪根的碳同位素组成进行过系统的研究,将其归纳成两个类型,即相对富轻碳同位素(12C)的L-型(-26‰<δ13Corg<-35 ‰)和相对富重碳同位素(13C)的H-型无定形干酪根(-24‰<δ13Corg<-20 ‰)。研究区牛蹄塘组黑色页岩有机质δ13Corg均低于-26‰,属于L-型无定形有机质,且普遍低于-30‰,相对L-型有机质更富集12C。碳酸盐δ13Ccarb明显富集13C,分布在-1.21‰～3.64‰之间。古盐度(Z)[28]较高,分布在121.06～132.02。氧同位素δ18O分布在-8.94‰～-3.5‰。

表1 样品测试结果

注:δ13Ccarb-org=δ13Ccarb-δ13Corg[27];Z=2.048×(δ13Ccarb+50)+0.498×(δ18O+50)[28]; F为两河村地区;Q为宁强铁锁关地区;

N为南郑西河乡地区。

宁强铁锁关剖面总有机碳含量(TOC)为0.12%～1.77%,平均值为0.42%,13δCorg为-33.732‰～-30.34‰,平均值为-31.51‰,由底到顶13δCorg处于稳定增大趋势,随之而变的是页岩颜色变浅,泥质含量减少,粉砂质成分增加;δ13Ccarb为1.47‰～3.64‰,明显正异常,富13C,呈先增大后减小趋势,数值趋势转变之处也是岩性由暗色泥页岩转为粉砂质岩的界面;δ18O为-8.9‰～-3.5‰(图3(a))。回军坝向斜北翼的两河村剖面TOC为0.22%～2.95%,平均值为1.68%,13δCorg为-31.414‰～-29.537‰,平均值为-30.54%,由底至80 m处相对稳定,继续往上随着岩性变化13δCorg波动明显;δ13Ccarb为1.78‰～3.50‰,明显正异常,富重碳,变化趋势与13δCorg相反;δ18O为-7.08‰～-3.85‰(图3(b))。回军坝向斜南翼的南郑西河乡剖面TOC为0.29%-3.0%,平均值为1.61%,13δCorg为-31.68‰～-34.03‰,平均值为-31.68%,强烈负异常,由底到顶13δCorg波动显著;δ13Ccarb为-1.21‰～0.84‰,明显不同于宁强铁锁关和法镇两河村剖面δ13Ccarb测值,偏负异常,可能指示着沉积环境的特殊性;δ18O为-7.72‰～-4.7‰(图3(c))。

图3 采样剖面碳氧同位素纵向组成Fig.3 Vertical distribution characteristics of C—O isotope in sampling section

4 讨 论

4.1 同位素原始性检验

图4 牛蹄塘组页岩δ13Ccarb与δ18O和Z交会图Fig.4 Cross-plot of δ13Ccarb,δ18O and Z of shale in Niutitang Formation

在讨论米仓山-汉南隆起区牛蹄塘组黑色页岩碳同位素组成和地质意义之前,必须首先检验分析结果的真实性,即它们是否真正记录了沉积时同位素组成的原始信息。可通过岩石学特征、微量元素组成特征、氧同位素组成特征等多种标准来验证碳酸盐稳定碳、氧同位素的原始性[29-31]。通常情况下,当Mn/Sr<10,尤其是比值处于2～3时,表明碳同位素记录了碳酸盐原始碳同位信息,δ18O处于-5‰～-10‰的样品则记录了原始氧同位素信息[32-34]。还有学者用δ18O与δ13C数据的离散性来推断岩石碳氧同位素组成是否受到成岩作用影响[14,35-36]。研究区牛蹄塘组页岩Mn/Sr为0.98～6.3,集中分布在2～4,δ18O为-8.9‰～-3.5‰(表1),且δ18O与δ13C分布离散,不存在明显共变关系,R2=0.025(图4)。此外,δ13Ccarb作为推断海洋古盐度的重要指标之一,其数值易受海水盐度的影响,δ13Ccarb与古盐度Z呈现良好的线性关系,R2=0.96(图4)。沉积岩有机碳同位素组成在成岩作用过程中发生的变化可以通过干酪根H/C原子比进行检验[37-38],通常要求H/C原子比大于0.2。本文中虽未开展H/C原子分析,但同一沉积岩或层位相邻、具有相似沉积和成岩作用环境的两套黑色页岩之间的碳酸盐和有机碳同位素的差值(δ13Ccarb-org)具一致性[27]或δ13Corg与TOC之间没有明显相关性[39]时,亦能体现同位素数据的原始性。本文中δ13Ccarb-org具有良好的一致性,分布在30.2‰～35.0‰且δ13Corg与TOC没有明显相关性(图5)。此外,获取的δ13Corg还与前人[26-27]在扬子区下寒武统黑色页岩获取的δ13Corg非常接近,进一步说明表1中所列数据的真实可靠性。

图5 牛蹄塘组页岩δ13Corg与TOC交会图Fig.5 Cross-plot of δ13Corgand TOC of shale in Niutitang Formation

4.2 同位素组成空间分布

通过系统测试获取了米仓山-汉南隆起区宁强-南郑地区的下寒武统牛蹄塘组原始δ13Corg、δ13Ccarb、δ18O同位素数据,并建立了各同位素变化趋势。所测同位素数据显示,研究区牛蹄塘组页岩中均具有较负的δ13Corg,且小于现代海洋原地沉积有机物δ13Corg。不同之处在于区域北部的宁强铁锁关和法镇两河村地区具偏正的δ13Ccarb和高的δ13Ccarb-org,δ13Ccarb与δ13Corg呈明显的解耦关系,与δ13Ccarb-org线性相关;而区域南部的西河乡地区则为相对较小的δ13Ccarb-org和部分偏负的δ13Ccarb,δ13Corg较北部更负,δ13Ccarb与δ13Corg具良好的相关性,与δ13Ccarb-org强烈解耦(图6)。

图6 δ13Ccarb与δ13Corg和δ13Ccarb-org的关系Fig.6 Relationships between δ13Ccarb and δ13Corg or δ13Ccarb-org

基于深海巨大溶解有机碳库(DOC)理论[5,40-41],深海中存在大量的有机碳可供碳同位素在地质历史时期进行分馏与重分配,且已有研究表明,较高的δ13Corg(大于-30‰)和较低的δ13Ccarb-org(小于32‰),可能是由光合作用产生的同位素分馏导致,与之相比较负的δ13Corg和明显偏正的δ13Ccarb,则可能是由于化能自养微生物和甲烷氧化菌产生了更轻的δ13Corg所致[14,42-43]。李仁伟等[27]提出了一个由上升洋流所造成的、在碳同位素组成上具有分层结构的古海洋模式,来解释扬子台地晚震旦世至早寒武世黑色页岩有机碳同位素的组成特征。研究区北部两河村剖面在早寒武世为紧邻汉南古陆的滨岸相;南部西河乡剖面为浅海陆棚相的(较)深水陆棚相。据李仁伟等[27]提出的古海洋模式,两河村地区表层海的光合作用不受深海低氧带的影响,上升洋流带来大量营养物质而具有高的有机产率,浮游生物在大量繁殖的过程中通过光合作用从海水中选择性地汲取轻碳同位素(12C)而引起表层海洋无机碳库δ13Ccarb的上升,出现较负的δ13Corg和偏正的δ13Ccarb;西河乡地区表层海光合作用所需的CO2相当部分来自低氧带有机质分解的富12C的CO2,理应出现更负的δ13Corg和偏负的δ13Ccarb,数值变化趋势上与实际测试结果相符,但基于光合作用的有机质产物δ13Corg一般大于-30‰,而本测试普遍小于-30‰;另一方面,光合作用一般会优先吸收大气中的CO2,对表层海洋无机碳库δ13Ccarb影响有限。为了更加准确解释研究区同位素测试结果,笔者结合DOC及古海洋分层理论,建立与古海洋生物种属密切相关的古海洋分层模式(图7),各区古海洋生物种属分布或活动强度不同,产生了不同的碳同位素分馏效应。氧化带主要进行藻类等浮游植物的光合作用、甲烷氧化菌和化能自养微生物的氧化作用,产生的有机质均富12C,光合作用的有机产物δ13C一般大于-30‰,氧化作用的有机产物δ13C普遍小于-30‰,且产生的CO2富13C;还原带主要进行反硫化细菌的还原作用,将上升洋流携带而来的大量有机物质分解,产生富12C的CO2,CO2的δ13C大于-25‰;发酵带为深海缺氧环境,甲烷细菌分解有机质产生富13C的CO2和极贫13C的CH4,δ13C小于15‰,进入上层分带,再次参与碳循环;原始海底沉积层的热解带,主要进行古烃类在热异常作用下发生热解,产生富12C的CO2,δ13C大于-20‰。现今牛蹄塘组碳酸盐、有机质中的δ13C是当时碳循环不断进行、重分配的一个综合结果。

4.3 古海洋沉积与有机质生产模式

不同古海域条件可导致古海洋微生物平面或垂向分布的多样性[44],在古海洋沉积环境中,碳氧同位素组成不仅与海平面升降、有机质产率、埋藏速率等有密切联系[45],稳定碳氧同位素空间分布特征在一定程度上揭示了古海洋微生物种属在碳氧同位素分馏过程的重要地位。基于微生物种属的古海洋分层模式和碳氧同位素空间分布特征来描述早寒武世米仓山-汉南隆起区海侵与有机质生产模式。

早寒武世早期海水侵入早期,西河乡剖面位于研究区西南部,首先遭受海水侵入(图8(a)),该区表层海水中自养细菌繁盛并生长部分藻类、浮游植物,化能自养和光合作用成为富12C有机质产生的主要来源,δ13Corg偏负,且产生的有机物质使化能异养微生物得以繁殖,产生富12C的CO2而保存在碳酸盐组分中(图8(a));海水侵入中期,海侵面达到宁强铁锁关剖面和两河村剖面(图8(b)),由于海侵时间短,水深较浅,该区有机质来源以表层海水浮游植物、藻类的光合作用为主,以化能自养微生物代谢为辅(图8(b)),δ13Corg偏负,产生富13C的CO2保存在碳酸盐中,致使δ13Ccarb正异常(图3(a)、(b));此时,西河乡地区海水已较深,具备一定的缺氧条件,硫化细菌活跃,分解上升洋流携带上来的有机物质,生成富12C的CO2,致使该时期δ13Ccarb负异常(图3(c)),氧化带的光合作用、化能自养等仍继续积累负的δ13Corg(图8(c))。随着海侵的进一步进行(图8(c)),研究区基本形成较完整的海洋分层结构,宁强铁锁关、南郑两河村和西河乡地区海底缺氧环境形成,甲烷细菌活动加强,分解早期积累的富含12C的有机质,产生极贫13C的甲烷和富13C的CO2,上升至氧化带分别被甲烷氧化细菌和浮游植物吸收,产生极负δ13Corg有机质和富13C的CO2,碳酸盐δ13Ccarb偏正(图8(d))。海侵导致摩天岭、汉南古陆面积缩小,因剥蚀而带入海洋的有机碳数量减少,碳酸盐δ13C增高,且强铁锁关、两河村地区古海洋还原带的反硫化细菌活动强度低,富12C的CO2积累少,进一步加强该地区δ13Ccarb偏正。此时,在拉张伸展构造背景下,西河乡地区受到热异常作用,来自DOC库中的古老烃类热解,产生了富12C的CO2,形成负值δ13Ccarb碳酸根离子沉积(图8(e))。

在早寒武世牛蹄塘组沉积后期,阳平关-宁强地区隆起,摩天岭古陆面积增大,碎屑物源丰富,氧化剥蚀进入海洋的有机质增多,同时海洋中的有机质埋藏速率降低,使得碳酸盐δ13Ccarb逐渐降低,岩性也以粉砂质为主(图3(a))。隆升导致海水退出变浅,水底氧化-还原条件改变,甲烷菌活动减弱,CH4供应不足致使表层海水甲烷氧化细菌活动减弱,有机质产率降低,导致有机质含量较低,富13C的CO2量大幅减少,碳酸盐δ13Ccarb减小;西河乡、两河村地区海水持续侵入,甲烷菌和甲烷氧化菌始终保持供给关系,有机质不断产出和保存,致使西河乡地区有机质含量(TOC)较高(表1)。另外,Ba元素可在一定程度上反映沉积环境的古有机质生产力,含量达到1 000～5 000 μg/g可表示较强的古生产力[46]。西河乡、两河村地区牛蹄塘组Ba含量平均值为1 095.5 μg/g,而宁强地区Ba含量平均值为727.94 μg/g(表1),进一步说明宁强地区古海洋微生物存在衰减过程,导致有机质生产降低。

由于光合作用产生的有机质相对于其他有机质生产方式或来自碎屑和再循环的有机碳更容易被分解,且会对δ13Ccarb产生放大化的影响效应[36],就整个牛蹄塘组沉积期而言,北部宁强铁锁关和两河村地区有机质主要来源于藻类光合作用,且后期隆升进入了一定量的碎屑有机物质,导致该地区δ13Corg与δ13Ccarb解耦现象明显,大部分δ13Corg接近光合作用产物的有机碳同位素值(表1);南部西河乡地区有机质主要来源于甲烷氧化菌、自能化养等非光合作用且受陆源有机质的影响较弱,δ13Corg与δ13Ccarb具线性关系(图6(a)),δ13Corg偏低。甲烷氧化菌消耗的大量甲烷来自于深水厌氧甲烷细菌的生命代谢,也反映了研究区早寒武世早期海洋普遍为底水缺氧环境。因此,米仓山-汉南隆起区早寒武世碳同位素组成并非依赖于持续上升洋流和光合作用机制相结合的碳同位素分馏效应,而是更多地取决于特殊的古海洋微生物种属分布或活动强度与上升洋流、海洋分层结构的有机结合。

5 结 论

(1)米仓山-汉南隆起区牛蹄塘组页岩中获取的碳氧同位素具有良好的原始性,可有效指示该区古海洋环境与沉积模式。区内δ13Corg组成变化较大,显示强烈的负异常,分布在-34.032‰～-29.537‰,属于L-型无定形有机质;δ13Ccarb明显富集重碳同位素,分布在-1.21‰～3.64‰;氧同位素δ18O分布在-8.94～-3.5‰。

(2)研究区碳氧同位素空间分布具有一定的差异性,北部的宁强铁锁关和两河村剖面具偏正的δ13Ccarb和高的δ13Ccarb-org,且δ13Ccarb与δ13Corg呈明显的解耦关系,与δ13Ccarb-org线性相关;而南部的西河乡地区则为相对较小的δ13Ccarb-org,偏负的δ13Ccarb,δ13Corg较北部地区更负,δ13Ccarb与δ13Corg线性相关而与δ13Ccarb-org强烈解耦。

(3)米仓山-汉南隆起区牛蹄塘组页岩碳同位素空间组成是早寒武世早期海洋环境碳循环的综合结果,空间分布差异指示着不同区域古海洋环境的不同。碳同位素组成和有机质的形成,取决于该区海侵过程中藻类、化能自养细菌、甲烷细菌、甲烷氧化菌等特殊古海洋微生物种属分布或活动强度与上升洋流、海洋分层结构的有机结合。