壳聚糖及其衍生物对生活污水的处理性能研究

郭一平,刘爱玉,张瑶

(1.陕西省石油化工研究设计院 水处理技术研究所,陕西 西安 710054； 2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021； 3.陕西省工业水处理工程技术中心,陕西 西安 710054)

我国是一个干旱缺水严重的国家,尤其在我国西北地区该问题更加突出,提高水资源利用率是地区民生和发展所关注的重要问题。污水处理是保护水资源的重要途径之一,在污水处理中混凝沉淀是目前应用最便宜也是最广泛的处理技术之一,良好的混凝沉淀可以去除生活污水中80%的浊度和50%以上的COD[1]。目前,市面上主要的絮凝剂有两大类,一类是无机絮凝剂,如聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)等,价格便宜,但也存在对人类健康和生态环境造成二次污染的不利情况。另一类是有机絮凝剂,如聚丙烯酰胺(PAM)等,具有絮凝效率高、用量少的优点,但是其残留物具有“三致”效应(致畸、致癌、致突变)的严重问题。

壳聚糖及其衍生物是近年来一种新型的高分子絮凝剂,具有天然无毒、来源广泛且不会对环境造成二次污染等优势,被市场广泛关注[2-4]。目前壳聚糖在污水处理中存在的主要问题是对污水水质要求苛刻,只能溶于酸性溶液,在中性或碱性溶液不溶[5]。

本文对壳聚糖进行改性,合成羧甲基壳聚糖(CMC)[6]、壳聚糖季铵盐(HACC)[7]、羧甲基壳聚糖季铵盐(QCMC)[8]三种壳聚糖衍生物,水溶性得以改善,吸附位点增多,电荷密度增强,被视为水处理的理想材料[9],并研究其絮凝性能,拓宽了壳聚糖的絮凝条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(CTS)、羧甲基壳聚糖(CMC)、壳聚糖季铵盐(HACC)、羧甲基壳聚糖季铵盐(QCMC)均为自制；阳离子PAM(分子量1 200万),工业级；西安市某处生活污水。

Lamb da 35分光光度计；LB-901A COD恒温加热器；JJ-3H恒温恒速电动搅拌器。

1.2 实验方法

取1 000 mL生活污水置于烧杯中,启动搅拌,搅拌速度40 r/min,调节pH及水温,加入絮凝剂,絮凝时间40 min,静置30 min。取上清液,测定浊度及COD。

1.3 分析方法

1.3.1 化学需氧量(COD)的测定 采用GB 11914—89《水质 化学需氧量 重铬酸钾法》测定COD。

1.3.2 浊度的测定 采用高岭土模拟废水,参照GB 13200—91 测试絮凝后上清液的浊度。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂投加量对污水浊度及COD去除率的影响

生活污水调节pH=6,水温30 ℃,考察各种絮凝剂投加量对生活污水浊度去除率和COD去除率的影响,结果见图1、图2。

图1 絮凝剂用量对浊度去除率的影响Fig.1 Effect of dosage of flocculation on turbidity removal

图2 絮凝剂用量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of dosage of flocculation on COD removal

由图1和图2可知,随着絮凝剂投加量的增加,浊度和COD去除率都增长。絮凝剂的絮凝效果依次为：QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM,HACC和QCMC投加量为8 mg/L时,浊度去除率达到了99.2%,COD去除率分别达到76.5%和75.8%,絮凝剂投加量高于8 mg/L时,浊度和COD的去除率都有下滑趋势,其主要原因是絮凝剂电荷吸附架桥几近饱和,投加絮凝剂就失去作用,并且絮凝剂投加过量时,会导致絮凝体系电荷反转,反而会影响絮凝作用[10]。

因为QCMC是CTS经羧甲基和季铵化之后的产物,具有两性聚电解质的性质,具有较多的活性基团,可发挥电性中和及吸附架桥作用吸附生活污水中的胶体颗粒,使其絮凝能力显著提高。

与CMC相比,HACC带有季铵盐官能团,阳离子显度高于羧甲基官能团,对带负电荷的胶体颗粒吸附能力更大,絮凝能力更强；CMC有羧甲基官能团,阳离子较弱,分子量也较低,因而絮凝性能弱于HACC和QCMC。而CTS表面的活性基团较CPAM多,所以其絮凝性能优于CPAM。

2.2 pH对污水浊度去除率及COD去除率的影响

在絮凝温度30 ℃,各絮凝剂的投加量8 mg/L的条件下,pH对絮凝效果的影响见图3、图4。

图3 絮凝体系pH对浊度去除率的影响Fig.3 Effect of pH on turbidity removal

图4 絮凝体系pH对COD去除率的影响Fig.4 Effect of pH on COD removal

由图可知,在pH<4时,随pH增大,各絮凝剂浊度去除率及COD去除率均显著增加；在pH>8时,经过改性的CMC、HACC和QCMC均具有相对稳定的絮凝效果,而CTS和CPAM在碱性条件下,絮凝效果均显著下降。这是因为在酸性溶液中,絮凝剂分子中被质子化的氨基与季铵基团与污水中带负电荷的杂质相互吸引,发挥电荷中和作用而絮凝,因此pH<5时,各絮凝剂的絮凝效果随pH值的增加而显著提高；而在碱性条件下,CTS溶解性明显下降,且其氨基的质子化受到抑制,使CTS不能发挥的电中和作用,所以絮凝效果显著下降；而CPAM也因为单一的阳离子性,OH-的加入屏蔽部分正电荷,所以絮凝性能下降[11]。对于CMC而言,在碱性环境下,带有的羧甲基官能团会与OH-离子发生反应,生成羧酸盐,严重影响CMC的絮凝性能。而HACC和QCMC都带有季铵基官能团,在碱性较低情况下,季铵基具有电中和的作用,受到pH的干扰也较少；但碱性过高,会使HACC和QCMC发生降解,相对分子质量大幅度下降,吸附架桥能力显著下降。

综上所述,HACC和QCMC絮凝污水的适宜的pH范围为5～8。CTS、CMC和CPAM絮凝污水的适宜pH范围分别为5～6、5～8和6～7。

2.3 温度对污水浊度去除率及COD去除率的影响

在絮凝体系pH为6,各絮凝剂的投加量8 mg/L的条件下,絮凝温度对实验结果的影响见图5、图6。

图5 絮凝体系温度对浊度去除率的影响Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal

图6 絮凝体系温度对COD去除率的影响Fig.6 Effect of temperature on COD removal

如图5所示,水温30 ℃时,各絮凝剂对浊度的去除效果最好,其中QCMC对浊度的去除率达到了99.9%,效果最佳。如图6所示,水温40 ℃时,各絮凝剂对COD的去除效率最高,其中QCMC对COD的去除率达到了77.5%。随着温度的继续升高,布朗运动加剧,絮体较小的悬浮物不易沉淀,导致絮凝效果变差。另外,温度达到一定上限时,长链絮体会发生断裂,架桥长度缩短,絮凝效果会出现明显下滑。综上所述,絮凝剂适宜的温度在30～40 ℃。

2.4 复配

由于生活污水成分复杂,单独使用一种絮凝剂对COD的去除效果并不理想,因此本实验采用了聚合硫酸铁PFS+壳聚糖衍生物复合使用的方案。首先投加PFS,它溶解于水中后产生了[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等络合阳离子,可以吸附水中的杂质。再加入壳聚糖衍生物,通过电荷吸附、架桥作用提高絮凝效果,壳聚糖衍生物与Fe3+可通过两个糖残基之间的配位,生成桥式配合物[12],可以增大壳聚糖及其衍生物的网状结构,网捕卷扫能力增强。选用絮凝效果较好的QCMC与PFS进行复配,讨论QCMC与PFS质量比、复配絮凝剂用量对絮凝效果的影响。

2.4.1 QCMC与PFS质量比对COD和浊度去除率的影响 在体系温度30 ℃,pH为6,絮凝剂投加量8 mg/L的条件下,考察m(QCMC)∶m(PFS)对COD和浊度去除率的影响,结果见图7、图8。

图7 QCMC与PFS的配比对COD去除率的影响Fig.7 Effect of ratio between QCMC and PFS on COD removal

图8 QCMC与PFS的配比对浊度去除率的影响Fig.8 Effect of ratio between QCMC and PFS on turbidity removal

由图7和图8可知,随着PFS投加比例的增加,由于Fe3+正电荷高,具有极强的电中和和网捕能力,另外PFS投加比例增高,也提升了QCMC与PFS的协同作用,因而吸附能力增强,絮凝效果提升明显,投加比例为m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5时,COD去除率达到了95.8%,浊度去除率为99.1%,与QCMC单剂使用相比,COD去除率增加了25.2%。这是因为PFS在水的作用下可形成多价态络合阳离子,这些阳离子可吸附水中杂质[13-14]。但过多增加PFS的量,会使已沉降的絮体脱稳,重新悬浮在废水体系中,导致絮凝效果变差。因此,m(QCMC)∶m(PFS)的适宜比例为1∶5。

2.4.2 复配絮凝剂用量对COD和浊度去除率的影响 在体系温度30 ℃,pH为6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5投加量的条件下,讨论复配絮凝剂的用量对COD和浊度去除率的影响。结果见图9、图10。

图9 复配絮凝剂用量对COD去除率的影响Fig.9 Effect of complex flocculant dosage on COD removal

图10 复配絮凝剂用量对浊度去除率的影响Fig.10 Effect of complex flocculant dosage on turbidity removal

由图9和图10可知,复配絮凝剂用量增加COD和浊度去除率增大,絮凝剂投加量少,絮凝作用范围有限,形成的絮体少、链长短。随着投加量的增大絮凝作用变大,形成的絮体多、链长长,网捕能力增强,COD去除效果明显。复配絮凝剂投加量为6 mg/L时,COD和浊度去除率达到最大,分别为95.8%和99.9%。投加量>6 mg/L时,COD去除率呈现微降现象。因为水样中的COD绝大部分都已经去除,过量的絮凝剂会导致已形成的长链絮体断裂,生成更多短链的絮体。除此以外QCMC主链会蜷曲,架桥作用和网捕卷扫作用减弱,絮凝性能反而会下降[15]。复配絮凝剂的合适用量6 mg/L。

3 结论

(1)用壳聚糖CTS和衍生物CMC、HACC、QCMC及絮凝剂CPAM处理生活污水。结果表明,浊度和COD去除效果QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM。壳聚糖及其衍生物的最佳絮凝条件为：投加量为8 mg/L,絮凝pH为6,絮凝温度30～40 ℃。在此条件下,浊度的去除率为99.2%,COD去除率76.5%。

(2)将QCMC与PFS进行复配,在絮凝温度30 ℃,体系pH为6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5,复配絮凝体投加量6 mg/L的条件下,浊度去除率99.9%,COD去除率达95.8%,与QCMC单剂使用相比,COD去除率增加25.2%。