CO2引发硅酸凝胶体系研究

马涛

(1.中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083；2.中国石化海相油气藏开发重点实验室,北京 100083)

1922年,Hill最早提出把水溶性硅酸盐溶液注入地层以提高采收率。过去几十年,水溶性硅酸盐广泛用于油井堵水、水井调剖、抑制气锥等方面[1-9]。硅酸凝胶是由硅酸溶胶转变而来的一种失去流动性的体系。硅酸溶胶可分为酸性硅酸溶胶和碱性硅酸溶胶[10-12]。前者是将水玻璃加到活化剂中配成,后者是将活化剂加到水玻璃中制得。活化剂是指可使水玻璃变成溶胶而后变成凝胶的物质。

硅酸凝胶的优点在于价廉、粘度低能进入地层小孔隙,在高温下较稳定[13-14]。硅酸凝胶的主要缺点是胶凝时间短,而且地层温度越高,胶凝时间越短。为了克服这一缺点,人们尝试将活化剂与硅酸盐分开注入,这样虽然能够控制反应时间,但是由于两个液相在多孔介质中接触混合不充分,凝胶形成率低、药剂利用率低[15]。CO2溶于水即为碳酸,可作为硅酸凝胶的活化剂,其具有很好的穿透性,能够轻松穿透隔离液而溶于硅酸盐水溶液中,从而降低硅酸盐水溶液的pH值,引发胶凝反应,形成硅酸盐凝胶。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅酸钠、二模硅酸钠、3.3模硅酸钠均为工业品；NaCl,分析纯。

CT3型质构仪。

1.2 实验方法

1.2.1 硅酸凝胶的制备 用模拟盐水(0.5%NaCl)配制不同条件的硅酸盐水溶液,取100 g置于100 mL蓝盖瓶中,向水溶液中通入CO2气体至溶液刚刚变暗,快速将盖子拧紧并置于70 ℃的烘箱中反应20 h。

1.2.2 硅酸凝胶强度的测量 以破裂压力为参数,采用质构仪进行测量,选择探头TA10,从烘箱中取出即测,模式Bloom,触发4 g,速度0.5 mm/s,70 ℃。

用CT3质构仪测试凝胶的强度和脆裂性的原理是一旦质构仪探头的感应力达到,曲线开始表达出样品被探头下压过程的效果。曲线最大压力数值可以表达样品的破裂强度；破裂距离表明样品的脆性,显示样品能抗多长距离后被破坏；斜率表明样品的硬度,斜率越高,硬度越大。

2 结果与讨论

2.1 钠水玻璃模数对凝胶强度的影响

将模数分别为1,2,3.3的钠水玻璃配制成质量百分数为8%的水溶液,通CO2至变色后在70 ℃反应20 h,用质构仪测强度,考察钠水玻璃模数对形成凝胶性能的影响,结果见图1。

图1 不同模数钠水玻璃凝胶的破裂实验曲线Fig.1 Fracture experiment curve of silicic acid gel formed by sodium silicate with different modulus 模数：a.1；b.2；c.3.3

由图1可知,钠水玻璃的模数越高,形成凝胶的强度越大、破裂压力越高,这与国内外的用其它引发剂形成凝胶的研究结果相一致。钠水玻璃的模数由1增加至3.3时,破裂压力由4 949 Pa增至49 822 Pa,强度增加10倍。模数为1时的脆性相对较小,模数为3.3的钠水玻璃形成的凝胶硬度最大。因此在工程应用中,应尽量选用高模数钠水玻璃。

2.2 水玻璃浓度对凝胶强度的影响

使用3.3模钠水玻璃配制不同浓度溶液,CO2引发形成硅酸凝胶,用质构仪测强度,分析硅酸钠盐用量的影响,结果见图2。

由图2可知,随着3.3模硅酸钠用量的增加,形成凝胶的强度越大、破裂距离越短,硅酸钠质量百分含量为2%时,所形成的凝胶较弱,因分子网络空间大,触碰凝胶易析水,破裂压力只有735 Pa；硅酸钠质量百分数增加后,所形成凝胶的强度呈直线上升,硅酸钠质量百分数为8%时,破裂压力接近50 000 Pa。这是由于水玻璃浓度增加后所形成的凝胶中的分子网络密度增加所致。

图2 不同硅酸钠盐用量下的破裂压力Fig.2 Fracture pressure of silicic acid gel at different amounts of sodium silicate

2.3 反应温度对凝胶强度的影响

用3.3模钠水玻璃配制6%的溶液,CO2引发形成硅酸凝胶,考察反应温度对硅酸凝胶的影响,结果见图3。

图3 反应温度对破裂压力的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on fracture pressure of silicic acid gel

由图3可知,随着反应温度的增加,破裂压力下降、破裂时间增加,即脆性下降。可能是温度越高反应剧烈,硅酸聚合物网络过早形成,影响了其它未反应分子的参与。温度低时,反应温和,形成的分子网络更加致密。

2.4 压力对成胶的影响

将100 mL的6%钠水玻璃溶液放入500 mL的高温高压容器中,抽真空,充入4.5 MPa的CO2气体,70 ℃放置24 h,取出容器冷却、卸压,打开容器发现里面的溶液均已形成凝胶,且在高压下CO2部分充填在凝胶中,卸压后缓慢从凝胶中释放出来,即可以听到“呲呲”的气体窜出声音。说明在油藏高压条件下,CO2可以引发硅酸盐溶液形成凝胶,见图4。

图4 高压下CO2引发形成的硅酸凝胶Fig.4 Silicic acid gel induced by CO2 at high pressure

2.5 硅酸凝胶的热稳定性

用3.3模钠水玻璃配制6%的溶液,CO2引发形成硅酸凝胶,70 ℃烘箱中恒温保存,每隔一段时间取出一个样品用质构仪测强度,分析硅酸凝胶的长期稳定性,以及脱水情况,结果见图5、图6。

图5 长期稳定性曲线Fig.5 Long-term stability curve

由图5可知,在实验条件下破裂压力变化不大,只比初始略有降低,后期一直保持不变,破裂压力保留率一直在80%以上,说明CO2引发的硅酸凝胶的强度变化不大。由图6可知,四个多月的时间凝胶表面的水分基本不变,没有发生持续收缩、析水的现象,CO2引发的硅酸凝胶性能稳定。

图6 长期老化析水体积曲线Fig.6 The curve of water precipitation volume during long-term aging

3 结论

无论是常压还是油藏高压状态下,CO2均可以引发钠水玻璃形成硅酸凝胶,性质与其它活化剂引发形成的凝胶的性质一致。水玻璃模数越高形成凝胶强度越高；低温形成的凝胶的强度高于高温形成的；形成凝胶的强度可长期稳定。