彭水地区龙马溪组页岩甲烷等温吸附模型对比研究

唐建信

（中国石化华东油气分公司南川页岩气项目部，重庆408400）

页岩气是指赋存于富含有机质的暗色或碳质泥页岩中，吸附于有机质和黏土矿物表面，或游离于基质孔隙和天然裂缝中，具有商业开采价值的生物成因或热成因的非常规天然气[1-2]。页岩气主要由吸附气、游离气及溶解气组成[3-4]。由于甲烷在水中的溶解度极低，因此，页岩气中溶解气的比例小，开采困难，计算资源量时一般将其忽略[5]；依据孔隙度、含水饱和度、温压梯度结合PVT方程可以计算游离气含量[6]。其中最主要的是孔隙度和含水饱和度的计算，这两者都可以依据测井资料求得，由于大部分页岩气井测井资料齐全，页岩气中游离气含量计算相对容易[7]。因此，页岩气资源量的评价的重难点便是吸附气含量的计算。

页岩的吸附能力与诸多因素有关，其中最主要的因素是页岩中有机质的含量[8]。目前并没有很好的方法直接对井下的页岩吸附气含量进行直接计算，行业内采用的方法多为间接法[9]：通过模拟实验研究页岩的吸附型性能，然后反推地层条件下页岩吸附气含量[10]。模拟实验主要包括：重量法和体积法[11]。之所以能够用地面模拟实验的结果反推复杂的地下情况，主要是由于页岩的吸附具有一定的规律性，吸附量的多少随着温度和压力呈现出规律变化[12]，目前用来描述这种变化的模型较多，主要包括Langmuir模型、修正的Langmuir模型、SDR模型，BET多层分子吸附理论和吸附势理论等，不同模型的适用条件不同[13]。本次利用Langmuir模型、修正的Langmuir模型、定密度Langmuir模型、SDR模型分别对页岩的甲烷吸附实验进行模拟，并对模拟结果进行对比。

1 实验样品及方法

选取7块川东南地区的PY1井井下岩心样品，利用体积法开展了甲烷等温吸附实验。样品测试采用FY-KT1000型高温高压等温吸附仪。试验前将页岩样粉碎至40～60目，在105℃烘干24 h，同时进行抽真空处理，分析测试过程参照GB/T 19560—2008进行。测试温度对等温吸附结果的影响是显而易见的，相同压力下，温度越高，吸附量越小，这个结论已取得共识[14-16]。为了保证测试条件的一致性，所有样品测试温度均介于60～61℃。样品的基本信息见表1。

表1 实验样品基本信息Table1 Basic information of experimental samples

2 实验结果

由于体积法实验本身的局限性，本次实验所采用的最大压力为12 MPa，实验结果见图1，不同样品的吸附规律基本相同，即随着压力的增加，吸附量逐渐增加，与前人研究一致[17-18]。在压力较低时，吸附量随着压力增加较快，但随着压力的进一步增加，吸附量的增加逐渐趋于平缓。依此趋势则当压力趋于无穷大时，吸附量也将趋于一定值，即该页岩样品的最大吸附量。从图1中可以看出，不同样品的最大吸附不同，其中样品PY1-8吸附量最小，实验条件下最大吸附量为0.86 cm3/g，样品PY1-85吸附量最大。在10.09 MPa时，实验所测吸附量为2.74 cm3/g。

图1 等温吸附实验结果Fig.1 Experimental results of isothermal adsorption

3 分析与讨论

3.1 绝对吸附量和过剩吸附量

在进行实验分析之前需要分清过剩吸附量与绝对吸附量。利用体积法测试页岩吸附气量时，认为实验过程中体积不发生变化。由状态方程PV=nRT计算得到不同压力下对应的气量[19]。根据物质守恒的基本原理，利用吸附实验前与达到吸附平衡后的气量之差，得到页岩吸附过程中的吸附气量。但是由于吸附相分子密度较大，占据了一部分自由空间，而利用PVT方程计算吸附量时，并未考虑这部分被吸附相所占据的空间，因而，等温吸附实验得到的页岩吸附量为吸附相中超过气相密度的过剩量[20]。根据GIBBS吸附理论[21-23]，对应于吸附相中超过主体气相密度的过剩吸附量为：式中：Nex为过剩吸附量，cm3/g；Nab为绝对吸附量，cm3/g；ρabs为吸附相的密度，mg/cm3；ρg为主体气相的密度，mg/cm3。

利用该公式可以对实验所得的过剩吸附量进行矫正，从而得到绝对吸附量。

3.2 等温吸附模型

目前对页岩甲烷等温吸附实验规律进行模拟的模型较多，不同的模型所适用的范围也各不相同。本次将采用如下4个模型对实验数据进行模拟分析，并研究不同模型对实验结果的模拟效果。

1）Langmuir模型[24]：

2）密度修正的Langmuir模型[10]：

3）定密度Langmuir模型[10]：

4）SDR微孔填充模型[10]：

式（2）—（4）中：n0为该样品的最大过剩吸附量，cm3/g；p为实验压力，MPa；pl为兰氏压力，MPa；D为与孔隙结构有关的参数，mol2·kJ-2；R为阿伏伽德罗常数，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T为开尔文温度，K。

3.3 模拟结果

利用最小二乘法对实验数据利用上述模型分别进行模拟，模拟所得到的各参数结果见表2。不同模型在对于同一实验的模拟结果存在一定差异，但不同模型模拟的相关系数均超过了0.94，拟合精度较高，其中以Langmuir模型和密度修正的Langmuir模型的相关系数最高（图2），但是单凭相关系数来判断模型的好坏过于片面，因此，还需要综合其他各方面信息进行判断。

图2 相关系数分布Fig.2 Correlation coefficient distribution

不同模型所得到的最大过剩吸附量不同，其中以SDR模型得到的n0最大，其次为定密度修正的Langmuir模型，利用Langmuir模型所得到的最大吸附量最小（图3）。不同模型所拟合的最大过剩吸附量均与TOC（总有机碳含量）呈现出很好的正相关，即吸附量随着页岩中有机质含量的增加而增加（图3）。其中利用定密度修正的Langmuir模型所得到的最大过剩吸附量与TOC之间关系最好，相关系数达到0.859 4，其次为Langmuir模型，而定密度修正的Langmuir模型所得到的最大过剩吸附量与TOC之间关系最差，相关系数仅为0.673。

由于有机质中存在大量有机质微孔，有机质微孔是页岩孔隙的重要组成部分[25]，因此，有机质含量越高，则页岩的孔隙和比表面积越多，从而给天然气提供了大量的吸附位，因此，有机质含量越高，则页岩的甲烷吸附量越大。但是最大过剩吸附量却与黏土矿物呈现明显的负相关（图4），与样品中石英的含量呈现正相关关系（图5）。这主要是由于黏土矿物中虽然存在微孔，但是含量较低，且黏土矿物与有机质含量呈现明显的负相关，因此，黏土对甲烷吸附的影响被有机质所覆盖而呈现负相关。而最大吸附量与石英之间的正相关实际上是由于石英含量与TOC呈现正相关，因此与吸附量呈现出间接的正相关关系（图6）。

表2 不同模型模拟结果Table2 Simulation results of different models

图3 最大过剩吸附量与TOC之间的关系Fig.3 Relation between maximum excess adsorbance and TOC

图4 最大过剩吸附量与黏土矿物之间的关系Fig.4 Relation between maximum excess adsorbance and clay mineral

图5 最大过剩吸附量与石英含量之间的关系Fig.5 Relation between maximum excess adsorbance and quartz content

图6 TOC与黏土矿物以及石英之间的关系Fig.6 Relation among TOC,clay mineral and quartz content

3.4 模型对比

利用SDR模型和修正的Langmuir模型均可得到吸附相密度，但两者的结果存在较大差异。SDR模型所得的吸附相密度大多分布在200～400 mg/cm3之间，除PY1-8外均未超过液相甲烷密度424 mg/cm3[25]，因此，在数值上较为合理。而利用修正的Langmuir模型所得到的吸附相密度均超过了424 mg/cm3，最大甚至超过正常值，显然是不合理的。因此，虽然SDR模型和修正的Langmuir模型均考虑了吸附相对实验计算吸附气含量的影响，但在本次实验中利用修正的Langmuir模型所得的吸附相密度显然不具有物理意义。

前人研究表明，当页岩甲烷等温吸附实验的压力进一步增加时，页岩的吸附规律将会发生变化，即随着压力的进一步增加，页岩的吸附量逐渐降低[26-27]。此时必须进行过剩吸附量与绝对吸附量的矫正。虽然在本次研究中Langmuir模型很好地描述了甲烷在页岩上的吸附规律，但是当压力进一步增加时，常规的Langmuir模型已经无法适用，因此，利用常规的Langmuir模型来预测页岩几十MPa的地层压力条件下的吸附量显然是不合理的。

分别利用密度修正的Langmuir、定密度修正的Langmuir和SDR吸附模型拟合得到样品PY1-52不同最大压力范围内的最大绝对吸附量（图7）。通过对比上述3种吸附模型的拟合结果发现：定密度修正的Langmuir模型和SDR模型拟合得到的最大绝对吸附量没有因为最大拟合压力范围的变化而发生明显变化。而密度修正的Langmuir模型的最大绝对吸附量随着拟合压力范围的增加而减小，最低压力范围的绝对吸附量约为最大压力范围吸附量的5倍，并且随着压力范围的增加，绝对吸附量逐渐接近SDR模型和定密度修正的Langmuir模型。因此，相较于密度修正的Langmuir模型，定密度修正的Langmiur模型和SDR模型的拟合稳定性更好。同时拟合得到的参数更加准确。

图7 PY1-52样品不同最大压力范围的最大绝对吸附量拟合结果Fig.7 Fitting results of maximum absolute adsorbance under different maximum pressures of sample PY1-52

综合本次实验结果，结合前人研究，利用SDR模型和定密度修正Langmuir模型能够更好地描述甲烷在页岩上的吸附规律，对实验结果的拟合稳定性更好，拟合得到的吸附参数更加合理。由于SDR模型和定密度修正Langmuir模型均对实验所得到的过剩吸附量进行了修正，因此，在较高的压力条件下依然适用。本次实验结果也证实了利用这两个模型所得到的各个参数均符合其物理意义，拟合精度也较高，综合考虑后，认为利用SDR模型和定密度修正的Langmuir模型进行地层条件下页岩甲烷吸附量的预测将更为准确。

4 结论

1）甲烷在页岩上的吸附量与页岩有机质含量有关，有机质含量越高，吸附量越大，这主要是由于有机质中存在大量的有机质微孔为甲烷提供了大量的吸附位，从而使吸附量增加。

2）不同模型模拟结果表明，利用Langmuir模型模拟的精度最高，相关系数最大可达0.999。利用SDR模型模拟得到的最大过剩吸附量最大，其次为定密度修正的Langmuir模型。

3）利用SDR模型和修正的Langmuir模型所得到的甲烷吸附相密度差异较大，SDR模型所得到的吸附相密度大多小于424 mg/cm3，而利用修正的Langmuir模型所得到的吸附相密度偏离液相甲烷密度较大，不具物理意义。

4）Langmuir模型由于未对绝对吸附量和过剩吸附量进行校正，因此，无法用来恢复地层高压情况时页岩的吸附量。综合考虑，本次研究认为SDR模型和定密度修正的Langmuir模型能够更好地描述页岩的甲烷吸附规律，应用于地层条件下页岩甲烷吸附量的恢复将更加准确。