焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂催化甲醛氧化性能的影响

崔维怡, 王希越, 谭乃迪,*

(1. 吉林化工学院 化工清洁生产技术吉林省高校重点实验室, 吉林 吉林 132022；2. 吉林化工学院 化学与制药工程学院, 吉林 吉林 132022)

甲醛(HCHO)是室内环境中最有害也是最普遍存在的空气污染物之一，主要来源于家居采用的建筑装修装饰材料[1,2]。 2004年，国际癌症研究机构将甲醛认定为一类致癌物质。长期暴露在甲醛污染的环境里，即使痕量浓度的甲醛也会导致严重的健康问题：刺激眼睛和呼吸道、皮肤过敏、免疫力下降、严重时会患上鼻咽癌甚至引发白血病[3,4]。当前，为了降低民众健康风险和满足严格的环境法规，有效消除甲醛的净化技术已经成为环境催化领域亟待解决的热点问题。在众多的甲醛消除技术中，催化氧化法可以将HCHO转化为无毒的CO2和H2O，具有低能耗、高效率，环境友好等优点，目前，被认为是最有应用前景的甲醛消除技术[5-7]。在广泛研究的贵金属催化剂(Pt、Au、Pd 和Ag)和非贵金属催化剂(Mn、Ce、Co、Ni)中，Pt基催化剂具有较好的低温活性和较高的催化性能，得到众多学者的重点关注[8-15]。

对于贵金属催化剂，特别是还原性的TiO2、FeOx、CeO2等载体负载的贵金属催化剂，一般认为载体的氧化还原性质、载体的微结构对构建高活性中心起着重要的作用[16,17]。例如，An等[18]采用胶体沉积法制备的Pt/Fe2O3催化剂，在甲醛的低温氧化反应中表现出了高活性、高稳定性等优良的催化性能，分析认为是贵金属Pt和Fe2O3物种之间存在适当的相互作用，产生了较多的Pt-O-Fe活性物种。Xu等[19,20]制备了多孔的水合氧化铁Fh负载Pt催化剂，认为载体的多孔结构对甲醛有较强的吸附能力是其高活性的因素之一。然而,在进行催化活性表征时，这种宏量载体的表面，Pt与Fe之间产生多少相互作用关系，怎样的化学结构性质更适合HCHO催化氧化，还需要进一步探讨。

在前期工作中，作者采用惰性载体商业用的γ-Al2O3将Fe以助剂的方式引入催化剂中，通过改变Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂中Pt/Fe比值研究了FeOx物种的数量对构建催化剂活性中心的影响[21]。研究发现，FeOx物种的数量需要控制在一定范围之内，过多的 FeOx不仅影响催化活性物种的数量，还影响催化剂的氧化还原性能，不利于甲醛氧化反应的进行。为进一步探索Pt与Fe物种的化学结构性质，本工作考察了焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3结构性质及其HCHO常温催化氧化性能的影响规律，深入认识Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂结构性质与其催化性能的关系，为制备具有实用价值的HCHO常温氧化催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂制备：采用胶体沉积法[18,21]，将适量氯铂酸加入10 mL乙二醇溶液后充分搅拌30 min，逐滴加入氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至12左右，在惰性气氛氩气保护下，140 ℃油浴锅中反应30 min形成棕黑色Pt胶体。待冷却至80 ℃后，将计量的氯化亚铁乙二醇溶液加入，继续在惰性气氛氩气保护下140 ℃加热30 min。再次冷却至室温后，加入适量的γ-Al2O3载体，搅拌，在80 ℃水浴静置12 h，过滤洗涤，产物在100 ℃烘箱中干燥10 h。将所得的产物分别在200、300、400 ℃的 20% O2/Ar氛围中焙烧2 h，得到2% Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂。Pt/γ-Al2O3催化剂制备同上。将催化剂研磨，压片，制成颗粒(粒径为40-60目)用于催化剂评价。

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用日本理学公司D/MAX2550型X衍射仪；TEM和EDX mapping表征采用美国FEI公司的Tecnai F20型透射电子显微镜；BET测试采用美国麦克仪器公司ASAP2010分析仪；XPS分析采用美国赛默飞有限公司的ESCA LAB 250分析仪；TPR测试采用北京彼奥德公司PCA-1200 型化学吸附仪；FI-TR测试采用美国Nicolet AVATAR公司 370DTGS型傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 催化剂的评价

催化剂的性能评价在固定床反应器中进行，示意图见图1。实验模拟反应气包括375 mg/m3的甲醛气体，体积分数为20%的氧气，氮气为平衡气。反应气体流量为100 mL/min。甲醛气体是由氮气吹扫冰水浴的甲醛溶液获得，浓度由室内空气甲醛测定仪测定。反应生成气CO2由气相色谱仪测定(TCD检测器)。

图 1 催化剂性能评价流程示意图

甲醛的转化率

(1)

式中,x甲醛为HCHO的转化率，%；φ(A)为反应尾气中CO2的体积分数，%；φ(B)为反应气中HCHO的体积分数，%。

2 结果与讨论

本实验采用胶体沉积法制备，乙二醇同时作为溶剂和还原剂。An等[18]曾分析认为，催化剂合成后需要在20%O2/Ar氛围中焙烧，200 ℃以下焙烧后，催化剂中仍然含有大量的有机物，这些有机物的存在会覆盖大量的活性中心；而200 ℃焙烧处理后，可以将催化剂表面的有机物物种除掉，活性中心被暴露出来，有利于提高催化剂的催化活性。

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 XRD分析

图2为不同温度焙烧的Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂、Pt/γ-Al2O3-200催化剂和γ-Al2O3载体的XRD谱图。

图 2 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的XRD谱图

由图2可知，Pt/γ-Al2O3-200与 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂均呈现出与γ-Al2O3载体相同的衍射信号，在19.6°、 37.6°、39.6°、45.8°、60.4°和66.7°处的衍射峰分别归属于γ-Al2O3样品的(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射信号 (PDF No.29-0063)，而且这些衍射峰强度并没有显著地变化，说明在焙烧温度范围内Pt/γ-Al2O3-200与 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂中γ-Al2O3的结构比较稳定。值得注意的是没有Pt和FeOx物种的特征衍射峰出现，可能是Pt和FeOx物种都高度分散在γ-Al2O3载体的表面，其含量又较低无法被XRD检测到[21,22]。

2.1.2 电镜表征

图3((a)-(d))给出了Pt/γ-Al2O3-200与 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂HRTEM照片。图中均匀分散的黑色小点为Pt纳米粒子，其颗粒粒径约为2.6-2.8 nm。焙烧温度升高后，Pt纳米粒子的颗粒粒径未发生明显的变化，并且在γ-Al2O3载体的表面无明显团聚现象。图3(e)是Pt-FeOx/γ-Al2O3-200的HAADF-STEM照片，图3(e)中均匀分散的白色小点为Pt纳米粒子。图3(f)中，Pt纳米粒子呈现出清晰的晶格衍射条纹，d间距值为0.224 nm，对应于Pt 纳米粒子 (111) 晶面的衍射信号。这些结果说明胶体沉积法制备出的Pt纳米粒子高度分散在γ-Al2O3载体的表面，并具有较好的抗烧结稳定性。此外，在高分辨率测量区域中(图3(b)-(f))看不到大颗粒的FeOx物种。从EDX(图3(g))分析结果可以看出，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200具有Pt、Fe衍射峰，说明FeOx物种也均匀分散在γ-Al2O3载体的表面。

2.1.3 BET分析

表1总结了Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂以及载体γ-Al2O3的比表面积、孔隙体积和平均孔径。一般来说，较大的比表面积将有利于活性物种(即Pt纳米粒子)的分散，并能提供给反应物更多的吸附界面，有助于提高催化活性[20,23]。由表1可知，这些催化剂比表面积较大，但彼此之间差别不是很大。说明在200-400 ℃，焙烧处理对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂的比表面积影响不大，推测Pt-FeOx/γ-Al2O3的比表面积与其催化活性没有太大的关系。

表 1 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的物化性能

图 3 Pt/γ-Al2O3-200和Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂的HRTEM电镜照片((a)-(d), (f))，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂的HAADF-STEM电镜照片(e)和EDX元素能量分布图(g)

2.2 催化剂的性能评价

Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体在甲醛催化氧化反应中的活性评价结果见图4。在测试温度范围内(25-100 ℃)，Pt/γ-Al2O3-200催化剂和γ-Al2O3载体没有催化活性，而Pt-FeOx/γ-Al2O3-200表现出较高的催化活性，在室温25 ℃下，甲醛的转化率达到100%，高于Pt-FeOx/γ-Al2O3-300 (66.4%)和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400 (21.5%)。随着反应温度的升高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400的催化活性也提高，分别在50和80 ℃时甲醛的转化率达到100%。这些结果表明，焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂的活性有很大的影响。

图 4 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的甲醛催化氧化活性

2.3 XPS分析

采用XPS表征来分析Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体中的元素组成及化学态信息。图5为催化剂的Pt 4d5/2光谱谱图。位于314.7和317.3 eV的峰值分别归属于金属价态Pt0物种和氧化价态Pt2+物种[18,20]，进一步说明Pt纳米粒子已经沉积在载体γ-Al2O3的表面。Pt/γ-Al2O3-200与Pt-FeOx/γ-Al2O3-200表面主要为大量的Pt0物种; 焙烧温度为300 ℃时，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300催化剂表面Pt0物种所占比例减少，当焙烧温度继续提高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-400表面的Pt物种主要以氧化态的Pt2+形式存在。An等[18]报道Pt/Fe2O3在甲醛氧化反应中表现出较好的催化性能，该催化剂中Pt以Pt0和Pt2+的状态共同存在。Yan等[20]认为,较为合适的Pt0/Pt2+比值可以提高催化剂的催化活性。本研究的结果与文献相一致，金属价态Pt0和氧化价态Pt2+在Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂中共同存在，并且Pt2+/Pt0的比值不同(见表2)，进一步证明了在甲醛氧化反应中Pt基催化剂中Pt的价态分布与催化剂活性之间的关系。

图 5 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/Al2O3-t 催化剂的Pt 4f的XPS谱图

表 2 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂以及γ-Al2O3载体的Pt 4d和 O 1s XPS 拟合

图6为Fe 2p特征峰的XPS谱图。根据相关文献报道，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2分别位于724.2和 710.9 eV 处，主要归属于Fe+3物种[24]。由图6可知，三个催化剂中铁的价态分布基本相同，主要以Fe3+为主。焙烧温度升高，由于Fe的含量较低，谱图中铁的价态没有呈现出特别明显的变化。

图 6 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂的Fe 2p XPS谱图

图7为Al 2p特征峰的XPS谱图，Pt 4f特征信号与载体γ-Al2O3中 Al 2p的信号重合。由图7可知，不同温度焙烧的Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂、Pt/γ-Al2O3-200催化剂和γ-Al2O3载体Al 2pXPS谱图非常相似，很难确定电子转移。

图8为O 1s特征峰的XPS谱图，可以拟合成两个峰，位于529.8 eV左右的峰Ⅰ归属于晶格氧(OL)，位于532.0 eV左右的峰Ⅱ可归属于表面的羟基和载体表面吸附的H2O分子(OOH)[25,26]。由表1可知，OOH/OL的比值顺序为:γ-Al2O3>Pt-FeOx/γ-Al2O3-200≈Pt/γ-Al2O3-200>Pt-FeOx/γ-Al2O3-300> Pt-FeOx/γ-Al2O3-400，表明Pt-FeOx/γ-Al2O3-200具有相对较多数量的表面羟基。根据负载型铂基催化剂的相关文献[6]，在甲醛氧化反应中，载体表面上存在的大量的羟基物种是形成高活性的界面活性位的主要因素。例如，Jaroniec等[19,20]认为，载体表面大量的羟基、较高的Pt分散度和载体的优异吸附性能是Pt/Fh和Pt/AlOOH催化剂在甲醛氧化反应中表现出较高的催化活性主要原因。因此，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂具有相对较多数量的表面羟基形成较多界面活性位是其具有高活性的因素之一。

图 7 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的Al 2p的XPS谱图

图 8 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的O 1s的XPS谱图

2.4 FI-TR分析

Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的FT-IR谱图如图9所示。

图 9 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的FT-IR谱图

由图9可知，Pt/γ-Al2O3-200和Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂在3000-3700 cm-1处的吸收峰强度较大[27]，这归因于γ-Al2O3载体上的羟基和吸附的水分子的拉伸振动。此外，在1640 cm-1处出现的吸附可认为是吸附的H2O的变形振动[27]。随着焙烧温度的升高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400在焙烧过程中脱去吸附的H2O，吸收峰强度显著降低，这与XPS表征相一致，进一步说明Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂表面具有较多的羟基基团。

2.5 H2-TPR分析

采用H2-TPR对Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的可还原性进行分析，具体见图10。在图10(a)中，对于所有样品，出现在650-700 ℃附近的高温还原峰归属于Al2O3表面Al3+物种的还原[28]。对于Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂，出现在470 ℃附近的还原峰，归属于Pt与γ-Al2O3之间相互作用而产生的新物种的还原[28]。在图10(b)的低温区，对于Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂，位于90 ℃附近的低温还原峰主要归属于Pt2+到Pt0的还原，以及与Pt物种紧密接触的FeOx的还原，或者是位于Pt纳米粒子与FeOx粒子界面处的Fe-O-Pt物种[21,29]。随着焙烧温度升高，该处的还原峰强度增大，说明高温焙烧后，部分Pt0被氧化为Pt2+，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300与Pt-FeOx/γ-Al2O3-400中Pt2+的含量增高，氢的消耗峰面积增大[30]，这与XPS结果相一致。由H2-TPR分析可知，当Fe加入到Pt/γ-Al2O3催化剂中后，降低了Pt-FeOx/γ-Al2O3的还原温度，Pt纳米粒子与FeOx之间、Pt纳米粒子与γ-Al2O3载体之间都存在着比较明显的相互作用。

图 10 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂和γ-Al2O3载体的H2-TPR谱图

当前的工作表明，Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂在甲醛低温催化氧化反应都表现出催化活性。在相同测试条件下，Pt/γ-Al2O3-200催化剂几乎没有活性，而Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂却有着较好的催化性能。在XRD、TEM、BET、XPS和FT-IR表征中，两者有着相似的结果，而H2-TPR结果相差很大。由此分析说明，本实验合成的催化剂中，Pt纳米粒子与γ-Al2O3载体之间相互作用对催化活性没有明显的作用，而Pt纳米粒子与FeOx之间的相互作用对催化性能的提高有较大的影响。对于Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化剂，低温区Pt纳米粒子与FeOx之间的相互作用力随着焙烧温度的升高而发生明显变化，结合相关文献可知[18,21]，对于性能较好的Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化剂，Pt纳米粒子与FeOx之间存在着强度适宜的相互作用，可以产生更多的界面活性位，从而具有较强的催化性能。

3 结 论

本研究以γ-Al2O3为载体采用胶体沉积法制备了Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂，通过不同温度的焙烧获得了具有不同甲醛氧化性能的Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂。研究结果表明,焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂的催化性能起着重要的作用，一方面，影响催化剂表面Pt物种的价态分布和表面羟基的数量,同时也影响着铂和铁物种之间的相互作用;另一方面，影响催化剂表面上界面活性位Pt-O-Fe的形成。焙烧温度对构建高效的Pt 基 HCHO氧化催化剂发挥重要的作用。