NDIR乙烷气体传感器中滤光膜的研制

王平贵，付秀华，张静，刘冬梅

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

乙烷（C2H6）属于易燃易爆气体，是天然气中除了甲烷以外最主要的成分。在室温下，当空气中乙烷浓度达到3%到12.4%，遇到明火将会发生爆炸。在化工领域中，因为天然气中存在一定浓度的乙烷，而在沼气等发酵气体中不存在乙烷，因此乙烷可以作为探测油田很好的标志。此外，在医疗领域，相关研究表明，人体呼出气体中包含的挥发性有机化合物和人体的身体健康状况有着密切的联系。如在肺炎患者呼出气检测中，发现乙烷含量明显增加［1-4］。因此，实现乙烷气体含量的实时监控具有重大意义。

非分光红外（Non-Dispersive InfraRed，NDIR）光学吸收型气体传感器是基于气体分子的选择吸收特性来工作的，具有操作维护简单、使用寿命长、响应速度快、抗干扰能力强、测量精度高、稳定性好等优点［5］。2007年，Gerard等［6］成功研制出检测大气环境中甲醛与乙烷的气体检测装置，而国内基于光谱吸收法对乙烷浓度进行实时监测的研究较少，仍处于研发阶段。滤波器是气体传感器的核心器件之一，能够对入射光信号进行滤波，大大减小其余干扰气体的影响，提高气体探测系统的测量精度和灵敏度。

1 滤光膜技术参数的确定

图1显示了NDIR光学吸收型气体传感器的基本结构，主要由红外光源、光学滤波器和探测器组成。红外光源发射出红外光信号，经目标气体吸收及滤波器滤光后照射到探测器上，通过测量红外光的入射光强度I0和透射光强度I，根据比尔朗伯定律就可以计算出目标气体的浓度［7］。由于红外光源与探测器的光谱范围较宽，因此滤光膜的技术参数直接影响着探测系统的性能。

图1 NDIR气体传感器的基础结构

图2 甲烷与乙烷气体红外吸收光谱

图2显示了NIST数据库［8］甲烷与乙烷气体的红外吸收光谱，可以看到，乙烷的红外吸收峰主要有两个：3.3μm和6.7μm，且3.3μm附近的吸收最强，但此时甲烷与乙烷的吸收峰重叠，因此本课题选取6.7μm作为乙烷滤光片的中心波长λ0。当光能量为S(λ)的光源通过浓度为c，长度为l的气室和光学滤波器之后探测器接收到的能量E为：

式中，Tg(λ)为气体吸收之后的透过率，可由比尔朗博定律计算得到，Tf(λ)为带通滤光片的透过率，2Δλ为带通滤光片的半峰值带宽（FWHM）。当光通过不同浓度c1，c2气室后的能量变化EC1，EC2可以计算出不同FWHM滤光片的灵敏度。假设c1＜c2，那么Tgc1＞Tgc2，灵敏度r可表示为：

由式（1）、（2）可知，当FWHM越大时，探测器接收到的光能量越强，但此时滤光片的灵敏度急剧下降，因此需要选择合适的FWHM。根据分析并结合膜系设计与薄膜制备条件确定了带通滤光片的技术参数，如表1所示。

表1 6.7μm窄带滤光片技术参数

2 膜系设计

2.1 材料选择

直流磁控溅射中常用的中长波高折射率材料有PbTe，Ge，低折射率材料有Nb2O5，C。其中PbTe薄膜的折射率在目前能使用的红外薄膜材料中是最高的，但其消光系数大，存在较大的吸收，这对厚度较厚的红外光学滤光片来说极大的降低了中心波长的透过率。碳膜主要为多晶金刚石和非晶型碳的混合物，沉积在基底表面既有增透作用，又具有保护作用，但其沉积速率极低（0.02nm/s），极大的限制了沉积效率，并且对设备的稳定性要求更高。因此本实验中选用吸收较小且具有张应力的Ge膜与具有压应力的Nb2O5薄膜交替沉积来减小薄膜的内应力提高膜层的附着力，提高沉积效率。通过实验模拟得到的两种材料的光学常数如图3所示。

图3 薄膜材料的光学常数

2.2 膜系设计方案

基于光学薄膜设计理论，窄带滤光膜的设计可以采用法珀结构或多半波结构［9-11］。根据技术参数要求使用常规膜系难以满足如此宽的截止带，因此需要考虑截止带的展宽问题。截止带的展宽可以通过在主膜系两边添加匹配层对部分膜层进行优化以及根据拆分技术原理通过双面镀膜来实现。在本实验中，由于中心波长较长，截止带较宽，使用第一种方法设计的膜系其层数较多，膜厚较厚，对设备的控制精度以及稳定性要求高，且薄膜样品的内应力大附着力差。因此本实验使用第二种方法对滤光片进行拆分，前表面采用基础膜系，减小窄带滤光片FWHM的制备难度，实现6.7μm高透射，5.4～6.3μm和7.1～9.3μm波段截止。后表面在保证6.3～7.1μm高透射的同时，实现2.5～5.4μm和9.3～10μm波段截止。

2.2.1 前表面膜系设计

根据光谱参数要求以及现有实验条件采用三半波基础结构进行设计，同时在设计中采用间隔层为低折射率材料Nb2O5来减小Ge膜过厚导致薄膜吸收增大的问题。通过调整反射膜系的反射率（即反射膜堆的周期数）和干涉级次（即间隔层的厚度），使得窄带滤光片的FWHM为300nm，此时基础膜系为Sub|LH2LHLHLH2LHLHLH2LH|Air，其中 Sub 为GaAs基底，H为高折射率材料Ge，L为低折射率材料Nb2O5，Air为空气。在不考虑基底背面反射的情况下，其理论设计光谱透过率曲线如图4所示。6.7μm处的峰值透过率为91.4%，滤光片的FWHM为301nm，5.4～6.3μm和7.1～9.3μm波段的平均透过率为0.04%和0.02%。

图4 前表面理论透射光谱曲线

2.2.2 后表面膜系设计

图5 后表面理论透射光谱曲线

2.2.3 双面设计

将以上设计的前后表面膜层数据导入到Tfcalc软件中，得到双面设计的窄带滤光片的理论透过率曲线如图6所示。中心波长6.7μm处的透过率为82.5%，截止波段2.5～6.3μm和7.1～10μm的平均透过率为0.27%和0.03%，满足技术参数要求。

图6 双面理论透射光谱曲线

3 薄膜制备

使用美国DSI公司的直流脉冲磁控溅射设备Microdyn-4000对薄膜样品进行制备。该设备配备有高功率的微波等离子体辅助沉积系统，IC/5石英晶体膜厚监控仪和Polycold3600冷阱系统。

表2 薄膜制备工艺参数

在薄膜制备前，使用超声波清洗机对基板进行清洗，将清洗好的基片放入真空室工件盘中，调节工件盘转速为60r/min并开始抽真空。当真空度达到1×10-2Pa时，打开冷阱系统减少真空室中水蒸气的含量，减小水蒸气对红外薄膜性能的影响。当真空度达到5×10-4Pa时打开离子源轰击基片10分钟，离子源功率为3kW。薄膜制备工艺参数如表2所示，蒸镀完成后，在真空室中自然冷却到室温取出样品。

4 测试结果与分析

使用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS-50傅里叶红外光谱仪对实验样品进行光谱测试，单面镀膜透过率曲线如图7所示。在前表面的基础上进行双面镀制，双面镀膜后的透过率曲线如图8所示，中心波长6.7μm处的透过率为72.09%，FWHM 为 301nm，截止波段 2.5～6.3μm 和 7.1～10μm的平均透过率为0.13%和0.01%，可以发现中心波长的透过率比理论值低10%，通过研究分析，这主要是由于膜层过厚导致材料的吸收变大，使得实际值与设计值有所差异，但该滤光片仍然满足系统使用要求。

图7 单面镀膜透射光谱测试曲线

图8 双面镀膜透射光谱测试曲线

同时对样品进行了附着力测试，用2cm宽剥离强度不小于2.74N/cm的胶带粘在膜层表面，胶带与膜层之间无气泡存在，以垂直于膜层表面的力沿胶带一端迅速拉起，重复20次，膜层无脱落现象，再次测试，光谱曲线未发生变化，样品质量良好。

5 结论

结合甲烷与乙烷气体分子的红外吸收光谱，根据红外探测器接收到的光能量以及系统的灵敏度确定了窄带滤光片的技术参数。选择Ge作为高折射率材料，Nb2O5作为低折射率材料，利用拆分技术原理，多半波结构并借助Tfcalc软件完成了滤光膜的双面设计。采用直流磁控溅射对薄膜样品进行制备，研制的窄带滤光膜在中心波长6.7μm处的透过率为72.09%，FWHM为301nm，2.5～6.3μm和7.1～10μm的平均透过率为0.13%和0.01%，附着力良好，满足乙烷探测系统的使用要求。但实验结果与理论设计仍存在一定的差距，如何进一步减小薄膜吸收，优化膜系设计方法以及制备工艺来提高滤光片的通带透过率和截止深度，是未来的研究方向。