二乙烯基苯改性无胺型水性聚氨酯的制备及性能研究

赖小娟，张引引，谈 泊，刘佳慧，王 磊

（1. 陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021；3. 中国石油 长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710018）

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，由柔 性软段和刚性硬段交替连接而成的嵌段共聚物［1］，具有耐低温、柔韧性好、不污染环境、不燃、成本低等优点［2-3］，已广泛应用于水性油墨、涂料、胶黏剂等领域［4-6］。但WPU 材料的耐热性、耐水性和力学性能较差，限制了它的应用范围［7-8］。目前，国内外许多研究者采用有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂及与塑料共混等方法对其进行改性，提高WPU 材料性能，但这些方法存在成本太高或效果不佳的缺点［9-11］。同时，许多WPU 材料在生产或使用时加入了挥发性有机溶剂（VOC）（如异丙醇、乙酸乙酯、丙酮等），对人体健康有巨大影响。因此，零VOC 的环保型WPU 在食品医药包装等行业受到人们重视。二乙烯基苯（DVB）具有两个乙烯基，它在共聚时能生成三维结构的聚合物，使合成树脂具有空间交联结构，可提高聚合物的强度，增强耐热性、耐溶剂性，广泛用于离子交换树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂等［12］。蒋姗等［13］采用丙烯酸甲酯/DVB 接枝交联共聚改性聚丙烯隔膜，使隔膜表面形成交联聚合物网络，提高了隔膜高温下尺寸稳定性及耐热性能。目前，将DVB 用于水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。

本工作以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料制备WPUA 预聚体，采用新型交联剂DVB对预聚体进行接枝制得改性的交联改性无胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（DWPUA）乳液，它的复合乳液无三乙胺、无VOC 添加。通过对乳液胶膜性能进行研究，以期得到力学性能及耐温性良好的环保型WPU。

1 实验部分

1.1 主要原料

IPDI：工业级，广州市丰久贸易有限公司；DVB：化学纯，淄博奥金化工销售有限公司；PCL：工业级，青岛润仓化工有限公司；MMA：化学纯，上海紫一试剂厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；1，4-丁二醇（BDO）：化学纯，山东佑晟化工有限公司；二羟甲基丁酸（DMBA）：工业级，济南万多鑫化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：化学纯，天津市化学试剂六厂；乙二氨基乙磺酸钠（AAS）：工业级，安徽中恩化工有限公司；过硫酸钾（KPS）：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；NaOH：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 DVB 改性DWPUA 复合乳液的制备

在120 ℃下将PCL 真空脱水2 h 干燥备用，在干燥的带有搅拌棒的500 mL 三口烧瓶中加入一 定 量 的IPDI，MMA，PCL，再 滴 入2 ～3 滴DBTDL，升温至75 ℃反应2 h，加入一定量的小分子亲水扩链剂BDO 和羧酸型亲水扩链剂DMBA，进行扩链反应1 h，加入DVB 恒温水浴继续反应1 h，再加入封端剂HEA 反应1 h，降温至40 ℃，进行高速搅拌，在磺酸型扩链剂AAS 和NaOH 的水溶液中进行乳化，最后升温至75 ℃缓慢滴加KPS 水溶液进行引发过程，保温2 ～3 h，降温出料，制得DWPUA 复合乳液。复合乳液中DVB 加入量（w）分别为0，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，记为试样DWPUA-0（或WPUA），DWPUA-0.1，DWPUA-0.3，DWPUA-0.5，DWPUA-1.0， 不 同DWPUA 乳液原料配比见表1。DVB 在KPS 的引发作用下与MMA 发生交联共聚作用。

1.3 涂膜的制备

将DWPUA 乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上，流延成膜，室温晾干48 h 后，60 ℃下烘干12 h，待冷却后，即可得到DWPUA 薄膜。

表1 不同DWPUA 乳液原料配比Table 1 Different raw materials ratio of DWPUA emulsions

1.4 表征与性能测试

采用德国Bruker 公司VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪对试样进行FTIR 表征，将乳液制成薄膜进行干燥，测试的光谱范围为4 000 ～500 cm–1；采 用AXTG16G 型 离 心 机 对DWPUA 乳 液稳定性进行测试，转速1 000 r/min，离心30 min，密封在室温下静置30 d，观察是否有沉淀；采用承德金建公司XWW-20BW 型万能试验机对聚氨酯涂膜进行力学性能测试，DWPUA 胶膜制成45 mm×30 mm 的哑铃状，测试速率50.000 mm/min；采用Bruker 公司D/Max 型全自动X 射线衍射仪对试样进行XRD 表征，将干燥后的薄膜切成小片，管电压40 kV，管电流20 mA；采用日本日立公司HITACHI 7700 型透射电子显微镜对试样进行TEM 表征，将DWPUA 乳液稀释为千分之一，经磷钨酸染色，滴于200 目的铜网上晾干进行测试；采用英国Malvern 公司Zetasizer Nano-ZS 型激光粒度分析仪，在25 ℃下测试乳液粒径及其分布；采用德国KRUSS 公司DSA25 型光学接触角测量仪，25 ℃下悬滴法测定了膜表面水接触角；采用美国TA 公司TGA Q500 型热重分析仪对WPU 和DWPUA 膜进行TG 表征，N2保护，以10.0 ℃/min 的速率由20 ℃升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 试样的乳液稳定性及胶膜状态

表2 为不同DVB 含量的DWPUA 乳液稳定性。由表2 可知，随着交联剂DVB 含量的增加，DWPUA乳液由半透明蓝光变至白色乳液，乳液稳定性有所降低，表明乳液粒径大致呈现增加趋势。当DVB含量为1.0%（w）时，乳液成乳白色，产生少量沉淀物，这是因为DVB 含量增加，聚合物相对分子质量增加，分散性减弱，使乳液贮存稳定性变差。

2.2 乳液粒径和形貌分析

图1 为不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒径分布曲线。

表2 不同DVB 含量的DWPUA 乳液稳定性Table 2 DWPUA emulsion stability with different DVB content

图1 不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of DWPUA emulsion with different DVB contents.

由图1 可知，改性前后乳液粒径分布较均匀，且均呈现正态分布趋势。随着DVB 含量的增加，DWPUA 乳液平均粒径逐渐增大，分布宽度也呈增加趋势。当DVB 含量为1.0%（w）时，DWPUA 乳液平均粒径为78.61 nm，分布较宽（PDI=0.471）。这是因为随着DVB 的增加，分子链产生交联作用，WPU 粒子之间也产生了交联作用，交联程度越大，分子间的相互作用增大，乳液粒子则处于不稳定状态，引起粒径增大。因此，DVB 的加入并没有破坏WPUA 乳液原有的稳定性。

图2 为乳液的TEM 照片。由图2 可知，图中较亮部分为核层聚丙烯酸酯，较暗部分为壳层聚氨酯，未改性的聚氨酯乳胶粒比较分散，呈现核壳结构，而改性后的乳胶粒呈规整的核壳结构，排列紧密，这是因为分子链内部发生了交联，分子间也发生交联作用。

图2 乳液的TEM 照片Fig.2 TEM images of emulsion.WPUA：aqueous polyurethane-acrylate emulsion.

2.3 FTIR 表征结果

图3 为不同DVB 含量DWPUA 试样的FTIR谱图。

图3 不同DVB 含量DWPUA 试样的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of DWPUA samples with different DVB contents.

由图3 可知，波数2 943，2 852 cm-1处的吸收峰归属于—CH3和—CH2基团的伸缩振动；3 482 cm-1处的吸收峰归属于—NH—吸收峰，1 721 cm-1处的吸收峰归属于C=O 键的伸缩振动，说明聚合物—NHCONH—基团的存在。1 235 cm-1处的吸收峰归属于脂肪族C—N 键的伸缩振动；1 153，1 042 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C 键伸缩振动吸收峰。以上这些特征吸收峰显示了WPU 的典型结构［14］。1 650 ～1 450 cm-1处的吸收峰归属于苯环伸缩振动吸收峰，随着DVB 含量增加，苯环吸收峰的强度有所增加。当DVB 含量为1.0%（w）时，苯环的吸收峰强度增加，吸收峰变尖；746 cm-1处的吸收峰归属于苯环弯曲振动吸收峰；在1 620 ～1 680 cm-1处没有明显归属于C=C 键的吸收峰，说明乙烯基单体完全聚合。

2.4 胶膜的XRD 表征结果

图4 为不同DVB 含量胶膜的XRD 谱图。

图4 不同DVB 含量胶膜的XRD 谱图Fig.4 XRD pattern of films with different DVB contents.

由图4 可知，DWPUA 乳液制成胶膜后，硬段和软段的一部分可形成结晶态，WPUA 和DWPUA峰型相似，衍射峰均在2θ=20°处呈现明显较宽的结晶弥散衍射峰，改性后的DWPUA 的峰强度比未改性的WPUA 峰强度低，说明复合胶膜的结晶性下降，DVB 含量为0.5%（w）时，峰强度下降明显。这主要是因为体系中加入DVB 改性时，聚合物的分子链堆砌发生改变，分子链间交联程度增大，形成了空间网状结构，链段运动受限，链的对称规整性被破坏，使复合胶膜结晶性下降［15］。

2.5 胶膜的力学性能

图5 为不同DVB 含量DWPUA 胶膜的力学性能。随着DVB 含量的增加，胶膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则不断减小。当DVB 含量为0.3%（w）时，胶膜的拉伸强度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。因为DVB 具有两个乙基烯，通过交联作用，使链与链间的相互作用增强，聚氨酯之间形成交联接点，交联度增大，所以复合乳液胶膜拉伸强度得到提高，断裂伸长率下降。当DVB 达到一定量时，拉伸强度逐渐下降，因为DVB 发生部分自聚反应，使胶膜致密性下降，拉伸强度也会下降。DVB 含量增加时，断裂伸长率下降明显，表现出良好的力学性能。当DVB 含量为0.3%（w）时，断裂伸长率为345%，比未添加DVB 时（389%）下降了44 百分点。

图5 不同DVB 含量DWPUA 胶膜的力学性能Fig.5 DWPUA film mechanical properties of different DVB contents.

2.6 胶膜的TG 表征结果

WPU 膜降解初始阶段的热失重主要由硬段的降解所引起，软段长度增加且初始分解温度升高，交联剂不同也会导致膜初始分解温度的不同［16］。图6 为不同DVB 含量胶膜的TG 曲线。由图6 可知，WPUA膜和DWPUA膜均出现两次台阶式失重，第一阶段在220 ～290 ℃之间，此时发生硬段的氨基甲酸酯基中N—C 键的断裂，放出小分子的有机物；第二阶段在400 ～490 ℃之间，此时为软段中—COO—键和C=C 键断裂。DWPUA 膜在第一阶段的TG 曲线相较于WPUA 膜曲线出现了一定的延迟，且随着DVB 含量的增加，曲线迟缓明显。这说明DVB 的加入，使DWPUA 膜初始分解温度升高，提高了薄膜的耐热性能。DVB 的加入引入了苯环结构，硬段含量增多使分子链的刚性较强，同时与分子链段形成交联致密的网状结构，从而提高胶膜的热稳定性。当DVB 含量为0.5%（w）时，分解温度为360 ℃。当温度达到450 ℃时，WPUA膜基本分解完全，而DWPUA 膜在470 ℃（最大）时，分解完全。

图6 不同DVB 含量胶膜的TG 曲线Fig.6 TG curves of films with different DVB contents.

2.7 接触角测试结果

图7 为不同DVB 含量胶膜的接触角。

由图7 可知，加入DVB 后，DWPUA 膜与水的接触角有明显增大的趋势。加入少量DVB，就能使复合材料的亲水性明显降低，表明DVB 可提高复合胶膜耐水性能。随着DVB 含量的增大，体系中生成交联结构，使分子链具有一定的交联密度，交联点增多，交联点之间分子链大小减小，水接触角增大。因此，交联结构的引入有利于耐水性的提高。

3 结论

1）合成的DWPUA 复合乳液，呈规整的核壳结构，改性后胶膜具有良好的耐热性和拉伸强度。

2）随着DVB 含量的增加，DWPUA 胶膜的拉伸强度呈先增大后减小趋势，断裂伸长率则不断减小。当DVB 含量为0.3%（w）时，胶膜的拉伸强度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。

3）改性后的DWPUA 胶膜较纯的WPUA 胶膜相比，热分解温度有所提高。

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