改性Ge/TiO2催化剂降解环丙沙星的研究

杜晓晴 马秀兰 张婧 顾芳宁 由迪姝 孙萌 王继红

(吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118)

环丙沙星(ciprofloxacin,CPLX)是合成的第三代氟喹诺酮类抗生素(fluoroquinolone,FQ)，主要用于尿路感染、性传播疾病和皮肤感染。大多数FQ药物在体内不能完全代谢，作为代谢产物排出体外[1]，随污水进入污水处理厂，传统的污水生物处理方法不能完全降解药品化合物的残留物，会进入到水环境中，残留在地表水、地下水或沉积物中[2]。在水环境中存在这些广谱抗生素可能通过诱导细菌耐药性的增殖对生态系统和人类健康产生长期破坏性影响[3-4]，因此去除水中环丙沙星带来的污染刻不容缓。有研究报道，可通过不同的物理化学方法，如吸附、芬顿氧化、光解和光催化可去除水中CPLX[5-7]，但常规方法并不能完全去除CPLX，还会造成二次污染。

目前，TiO2光催化技术由于其高效、节能、无二次污染等优点而逐渐成为国内外研究者关注的热点[8-9]，在废气废水净化、抗菌环保等领域有着广泛的应用前景。Hassani等[10]将纳米TiO2负载与蒙脱石上并结合超声系统，对环丙沙星的催化降解效率可达到65.01%。郑曦等[11]制备的碳包覆TiO2复合纳米纤维具有很好的光催化性能，对盐酸环丙沙星的降解率达到85.8%。由于合成催化剂的复杂性，且所制得的催化剂易在光催化过程中发生团聚，影响降解效率。为了解决这一缺点，Shi等[12]合成了一种TiO2和Cu2O的复合材料，这种催化剂需要较高的光强照射(500W)，所需能耗较高。因此，开发具有优异性能、低能耗和复合结构的催化剂是必要的。

使用掺杂剂可显著提高光催化剂的活性，在Stengl等[13]的研究中表明，TiO2和Ge之间的相互作用可以提高催化剂吸附能力，从而提高光催化活性。锗掺杂的TiO2可增强对化学试剂的降解[13]。在高性能催化材料的开发中，环境因素与催化剂的相互作用也是一个重要的研究课题。李雪银等[14]在TiO2和ZnO光催化降解敌百虫的研究中，探究农药初始浓度、农药初始pH值、光催化剂投加量、光照时间及不同光源对敌百虫降解率的影响。

本实验采用溶胶-凝胶法制备了改性Ge/TiO2催化剂，以环丙沙星为目标降解物，考察不同环境因素初始浓度、pH、催化剂浓度、光照时间及水中共存离子CI-、NO3-对光催化降解效率的影响，并分析光催化降解机理。新型掺杂材料的实验测试性，使得有可能找出用于进一步必要研究的新型有前景的系统。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

环丙沙星(标准品)采自上海晶纯生化科技股份有限公司；Ge-132 Sigma Aldrich公司；甲醇(色谱纯)；无水乙醇、钛酸丁酯、冰乙酸、硝酸、甲酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钠和硝酸钠均为分析纯，采自北京化工厂。

1.2 试验仪器

AT-250型精密分析天平(瑞士Mettler公司)；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱(上海垒固仪器有限公司)；HJ-3恒温磁力搅拌器(金坛市精达仪器制造厂)；CQ-G43程序控温马弗炉(洛阳纯青炉业有限公司)；TP310 pH计(北京时代新维测控设备有限公司)；waters超高压液相色谱仪(美国Waters公司)。

2 试验方法

2.1 催化剂的制备

将25mL无水乙醇、2mL钛酸丁酯、1mL冰乙酸、1mL去离子水、1mL硝酸混合磁力搅拌30min的溶液A和0.3%Ge-132和2mL异丙醇搅拌的溶液B混合，陈化烘干，550℃煅烧3h，得到改性的Ge/TiO2的催化剂。

2.2 光催化反应仪器

光催化试验在一个自制石英玻璃反应器中进行，如图1所示。汞灯(紫外光灯)作为反应的光源，光源位置在反应器上方距离反应液15cm处。将新制得催化剂加入到环丙沙星溶液中，放入蠕动泵，通入空气，同时打开磁力搅拌器搅拌，避光搅拌30min，使催化剂达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，取样，经0.22μm微孔滤膜后，测定环丙沙星的浓度。

2.3 试验设计

(1)不同光照时间对CPLX降解效果的影响：配制CPLX初始浓度10mg/L，Ge/TiO2催化剂浓度1.5g/L，光照时间150min，经0.22μm微孔滤膜后，测定CPLX的浓度。

图1 光催化反应装置图Fig.1 A diagram of a photocatalytic reaction device

(2)不同催化剂浓度对CPLX降解效果的影响：配制Ge/TiO2催化剂浓度0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L，CPLX初始浓度10mg/L，初始pH7.5，紫外光照射，确定Ge/TiO2催化剂的最佳投入量。

(3)不同光源对CPLX降解效果的影响：采用紫外光源(高压汞灯)、可见光源(氙灯)、避光，CPLX初始浓度10mg/L，pH7.5，Ge/TiO2催化剂浓度1.5g/L。

(4)背景溶液不同pH对CPLX降解效果的影响：用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，pH值分别为3.5、5.5、6.5、7.5、8.5和10.5，CPLX初始浓度10mg/L，Ge/TiO2催化剂浓度1.5g/L，紫外光照射。

(5)水中共存Cl-、NO3-对Ge/TiO2催化剂光催化降解CPLX的影响：用NaCl和NaNO3调节溶液中Cl-、N O3-的浓度，Cl-、NO3-的浓度分别为0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L，CPLX初始浓度10mg/L，初始pH7.5，Ge/TiO2催化剂浓度1.5g/L，紫外光照射。

2.4 CPLX的测定的仪器条件

超高压液相色谱仪(UPLC)配置紫外检测器和C18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)，流动相V(甲醇):V(水)=35:65，水中含0.5%甲酸，流动相流速为0.3mL/min，柱温40℃，进样量5μL，紫外检测波长为277nm，保留时间1.02min。CPLX的色谱图如图2所示。

3 结果与讨论

3.1 光照时间对Ge/TiO2催化剂光催化降解CPLX的影响

不同反应时间对CPLX去除效果的影响如图3所示。由图3可知，CPLX降解过程分为快速降解阶段和慢速平衡阶段。在0～30min降解率为61.99%，反应90min时，降解率达到92.48%；到150min，降解率比90min时仅上升了1.1%。研究结果与张凌等[15]对甲基苯磺酸废水光催化氧化处理的研究结果一致。造成这种现象的原因主要有两种：一是随着光催化时间的延长，溶液中CPLX的浓度降低，增大了光子的散射，降低了光子利用率；二是随着光催化反应时间的延长，光催化剂表面吸附积累的中间产物过多，减少了颗粒表面活性粒子的含量，因此光催化降解率不能持续提高。从本试验可以看出，光催化效率在反应150min为最适宜反应时间。

将试验数据作ln(C0/Ct)对(t)曲线图，线性拟合结果如图4和表1。由图4和表1可知ln(C0/Ct)～t的相关系数r为0.9942，表明Ge/TiO2光催化降解反应的动力学可以用伪一级动力学方程进行描述。

图2 环丙沙星标准样品的UPLC图Fig.2 Chromatogram of ciprofloxacin standard mixture

图3 光照时间对CPLX光催化降解率的影响Fig.3 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

有研究者认为非均相光催化降解反应的速率方程遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型[16-17]。

其中r是反应速率，kr是反应速率常数，K是反应物吸附常数，θ是CPLX吸附在Ge/TiO2表面的分数，C是在不同时间t的CPLX的浓度。在较低CPLX初始浓度即KC≤1时，(2)简化为：

其中：k0=krK

其中C0是CPLX的初始浓度，Ct是在时间t的CPLX的浓度，k0是伪一级反应速率常数(min)，t是反应时间(min)。反应速率常数(k0)可以从ln(C0/Ct)对(t)的曲线的斜率计算。

3.2 不同Ge/TiO2浓度对CPLX降解效果的研究

图4 光照时间对CPLX光催化降解率的影响Fig.4 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

表1 改性Ge/TiO2对CPLX光催化降解动力学方程及参数Tab.1 Kinetic equation and parameters for photocatalytic degradation of CPLX by modified Ge/TiO2

通过改变Ge/TiO2催化剂的浓度，考察不同Ge/TiO2催化剂的浓度对CPLX的光催化降解的影响，从图5中可见，不同Ge/TiO2催化剂的浓度对光催化降解的趋势相同，均随反应时间的增加环丙沙星的去除率也在增大，这是因为随着光照时间的增加，体系中产生的光致空穴和·OH越来越多，氧化CPLX也越多，说明不同Ge/TiO2催化剂的浓度对CPLX均有光催化作用。在试验所选催化剂的浓度范围内，当Ge/TiO2催化剂的浓度为1.5g/L时，CPLX的去除率达到最大值为97.99%，比未投加催化剂时CPLX的降解率高87.47%，比催化剂的浓度为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L时降解率分别提高31.91%、5.13%、11.52%、19.94%和27.23%。当催化剂的浓度较小时，不能有效利用入射光中的光子，减少活性物质的生成，降低光催化反应速率。随着催化剂浓度的增加，光子利用率也随之提高，产生了更多的活性物质，形成更多的电子空穴对，活性氧数量可以显著增加，有益于CPLX光催化降解效率的上升。溶液中催化剂浓度超过定值时，催化剂粒子对入射光的散射[18]，会造成光强在溶液中的衰减，影响Ge/TiO2催化剂对光照能量的吸收，光子利用率降低，从而降低了催化效果。同时过多的投加催化剂也造成了催化剂的浪费，使废水处理成本增加。本试验确定存在Ge/TiO2催化剂浓度最佳浓度为1.5g/L，与郭靖茹等[19]用Cu掺杂TiO2光催化剂降解有机染料的研究结果一致。

3.3 不同光源对CPLX降解效果的影响

图5 Ge/TiO2催化剂浓度对CPLX降解率的影响Fig.5 Effect of Ge/TiO2 composite catalyst dosage on CPLX degradation rate

根据光化学定律，只有被分子吸收的光子，才能引发有效的光化学反应，不同光源对CPLX降解曲线如图6所示。从图6可见，紫外光照射Ge/TiO2催化剂光催化效果较好，降解率可达到97.99%，比模拟日光高29.5%，避光条件下，CPLX降解率最低，降解率仅为13.64%。这是由于紫外光比日光有更多的能量，紫外线的照射强度对光催化反应效果有直接影响，光照越强(也即光量子越多)就能引发更多的光催化反应，对目标污染物的降解能力强。UV/Ge/TiO2的添加，增加了光生电子的活跃性，发生电子跃迁。在相同的反应条件下，对CPLX降解效果为紫外光/(Ge/TiO2)＞日光/(Ge/TiO2)＞避光。与罗力莎等[20]研究不同光源下负载型银掺杂二氧化钛光催化降解盐酸四环素结果相同。因此选用紫外光/(Ge/TiO2)为最佳反应体系。

3.4 背景液不同pH对CPLX降解效果的影响

图6 不同光源对CPLX光催化降解率的影响Fig.6 Effect of different light sources on photocatalytic degradation rate of CPLX

不同背景溶液pH降解环丙沙星率如图7所示。从图7中可见，随着溶液初始pH值的升高，降解率呈先增大后减小趋势，当背景溶液pH为7.5时，环丙沙星的降解效率达到最大，为97.99%。不同背景溶液pH对CPLX降解率影响为pH7.5＞6.5＞8.5＞5.5＞10.5＞3.5。这是因为TiO2的零电荷点(pzc)pH为6.25[21]其表面的电离状态可以在酸性和碱性条件下分别被质子化和去质子化。

图7 溶液初始pH对CPLX光催化降解率的影响Fig.7 Effect of initial pH on photocatalytic degradation rate of CPLX

TiO2表面在酸性介质(pH＜6.25)中保持带正电荷，在碱性介质(pH＞6.25)中带负电荷。由于CPLX对pH存在依赖性，在酸性条件下，CPLX带正电荷，这与TiO2表面相同，导致它们之间相互排斥。TiO2和CPLX在碱性条件下带负电，两者之间的相斥现象导致较低的反应速率。当pH=7.5时，CPLX的降解率较高，是由于CPLX的NH2+和COOH基团的可用质子根据式(4)～(5)与TiO2表面离子发生共同反应。此外，在弱碱性下，还可以通过足够的氢氧根离子产生许多羟基自由基[22]，加速CPLX降解。在中性和微碱性条件下，较利于CPLX的降解。试验结果与AN等[23]的研究结果相同。

3.5 水中共存Cl-、NO3-对Ge/TiO2催化剂光催化降解CPLX的影响

溶液中不同浓度Cl-对环丙沙星光催化效果的影响如图8所示。从图8中可见，随着溶液中Cl-浓度的增加，CPLX的降解率均下降，当添加量为0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L时，比未添加时CPLX的降解率下降了16.02%、25%、32.29%和37.01%。由此可见，溶液中Cl-的存在对光催化反应产生了抑制作用，随着Cl-添加量的增多对CPLX抑制效果越强。一方面是由于Cl-可以与水分子在TiO2表面上竞争吸附，阻断了TiO2的活性位点，羟基自由基的产生减少，这与Satyen等[24]对二氧化钛降解水中3-硝基苯磺酸的研究结果一致。另一方面可能是由于光照过程中，C1-清除了反应体系中的氧活性物质，抑制了自敏化光解。推测除自敏化光解外，光致脱氟过程也受到了抑制，Araki等[25]研究表明酸性或中性条件下，C1-的存在能够抑制西他沙星的光致脱氯过程，减慢其降解速率。

图8 Cl-对Ge/TiO2催化剂光催化降解CPLX的影响Fig.8 Effect of Cl- on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/TiO2 catalyst

从图9中可看出，随着NO3-添加浓度的增多，其对CPLX光催化效率抑制能力越强，添加量分别为0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L时，比未添加时对CPLX光催化降解率降低了15.31%、24.09%、37.44%和45.79%。NO3-广泛存在于水体环境中，其光学性质不稳定，能够直接光解产生多种活性中间体，是水中·OH的主要来源，NO3-光解过程中产生了NO2-、·OH和·NO2，一方面，·OH和·NO2具有强氧化性，能够通过光敏作用加速有机物的光解，另一方面，NO2-能够碎灭·OH，抑制自敏化光解。Islam等[26]的研究中也表明Cl-、NO3-的存在不利于二氧化钛对纺织废水和皮革废水的光催化降解。并且Na+离子易捕获溶液中光生电子或易被溶液中的光生空穴氧化，NO2-与·OH的也可产生反应，抑制了目标抗生素的自敏化光解，也可能由于NO3-竞争光子，产生光掩蔽效应抑制了光解，杨凯等[27]也证实NO3-由于光掩蔽效应抑制利奈唑酮的模拟日光降解。

图9 对Ge/催化剂光催化降解CPLX的影响Fig.9 Effect of on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/catalyst

3.6 Ge/TiO2降解机理

在非均相光催化体系中，主要是反应物在溶液中和催化剂表面。因此本文根据相关文献分析推测CPLX在液相光催化体系中，Ge/TiO2降解机理主要是：

(1)CPLX分子在溶液中发生自敏化反应，或与光生空穴生成的羟基自由基和超氧自由基反应(图10A)，脱氟脱羧和侧链断裂，最后降解。

(2)CPLX分子吸附在催化剂表面发生反应，分析其发生在催化剂表面的反应主要有3种。首先表面电荷转移反应[27](图10B)。通过CPLX和光催化剂表面之间的络合，表面-络合物的光激发，通过将电子转移到TiO2导带中，激发态CPLX分子返回到基态，电子与CPLX分子重组或被转移到吸附的电子受体，并且形成的自由基将CPLX的阳离子进一步转化为降解产物。第二表面反应是半导体价带中产生的光生空穴(h+)直接氧化吸附的CPLX[28-29](图10C)。第三是-OH/O2-介导的表面反应[30](图10D)，即表面结合或吸附的羟基自由基[30-32]，光生空穴捕获阱与吸附的CPLX反应并降解。

图10 TiO2(Ge/TiO2)催化机理Fig.10 TiO2(Ge/TiO2)catalytic mechanism

Ge掺杂会引入新的的杂质能级，既可以促进材料的光吸收又能够作为浅势捕获阱，促进光生电子空穴对的有效分离，提高光催化活性，即提高CPLX降解效率。

4 结论

采用掺杂量为0.3%的改性Ge/TiO2催化剂，对不同环境因素下Ge/TiO2光催化降解CPLX的影响研究表明：反应在UV条件下降解效率较高，反应150min后CPLX基本完全去除；反应在中性和碱性条件下更容易降解；CPLX降解效率随着Ge/TiO2催化剂浓度的升高呈现先增大后减小的趋势；水中共存离子Cl-、NO3-均抑制CPLX光催化降解效率。在UV下，初始CPLX浓度为10mg/L，最适宜的pH条件为7.5，Ge/TiO2催化剂的浓度为1.5g/L时，CPLX降解率达到最大值，为97.99%。反应符合L-H伪一级动力学模型。推测改性Ge/TiO2催化剂光催化降解环丙沙星机理是自由基反应。