硫酸钙晶须增强改性导爆管管壁材料的性能研究

章彬彬,李洪伟,杨继年,崔浩东，雷 战,吴攀宇（

硫酸钙晶须增强改性导爆管管壁材料的性能研究

章彬彬1,李洪伟1,杨继年2,崔浩东3，雷 战1,吴攀宇1（

1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001；2. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南，232001；3.贵州盘江民爆有限公司，贵州 贵阳，550000）

为了进一步提高改性导爆管管壁材料（LDPE/HDPE/Surlyn）的强度，采用硫酸钙晶须（CSW），制备LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物，对不同质量分数的CSW共混物分别进行了性能测试。研究表明：共混物中CSW质量分数为3%、10%、20%时，强度依次提升4.91%、8.88%、17.11%；观察断面形貌可知20%CSW时完整的晶须被一层黏膜包覆着，断裂方式为撕裂；CSW的引入对熔融和结晶性能影响甚微，对结晶度有略微降低作用；动力学计算及热分解分析说明CSW的引入使热分解稳定性增强，耐热性增加。

改性导爆管；硫酸钙晶须；力学性能；断面形貌；熔融与结晶；动力学

目前，对普通塑料导爆管的研究重点都集中在导爆管的药剂成分、药剂的延时性与变色性[1-3]。近些年，随着爆破作业要求与环境的变化，普通塑料导爆管的使用范围在其强度、耐热性等方面受到了限制，然而对导爆管管壁材料的相关研究较少。本文拟通过材料的共混对导爆管管壁材料低密度聚乙烯（LDPE）进行改性，从而增强塑料导爆管的强度与耐热性。

硫酸钙晶须（CSW）是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀、易表面处理、易与聚合物复合等优良性能[3-4]。本文采用前期研究的改性导爆管管壁材料LDPE /HDPE/Surlyn[5]为基体，基体中LDPE为普通塑料导爆管原料，高密度聚乙烯（HDPE）为LDPE的常用改性剂，沙林（Surlyn，Na+）为常用于熔融共混的热塑性弹性体[6]，并采用CSW增强基体，研究增强后共混物的力学性能、断面形貌、熔融和结晶行为、热分解特性及动力学计算，为进一步获得超高性能导爆管管壁材料提供支持。

1 实验

1.1 实验原料

硫酸钙晶须遇潮会使晶体破坏，需要表面改性后使用，主要实验原料见表1。

表1 实验主要原料及其性质

Tab.1 Experimental main raw materials and their properties

1.2 仪器与设备

真空干燥箱：DZF-6062，上海精宏实验设备有限公司；高速混合机：SHR-10A，张家港佳诺机械有限公司；双螺杆挤出机：SHJ-20，南京杰亚公司；立式注塑机：FT-200，丰铁机械(苏州)有限公司；万能电子试验机：WDW-50，深圳凯强利公司；场发射扫描电镜(FESEM)：JSM 7600F，日本株式电子会社；差示扫描量热仪(DSC)：Q200，美国TA公司；热重分析仪(TGA)：Q500，美国TA公司。

1.3 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物试样的制备

称取适量LDPE、HDPE、Surlyn和CSW进行干燥，按表2中质量分数比预混总量600g/试样。经双螺杆挤出机进行共混，并挤出造粒，造粒时Ⅰ~Ⅵ温区温度分别为175℃、185℃、190℃、185℃、190℃、185℃，水温20℃。将所得新复合粒料再次干燥后，在立式注塑机（170~200℃）上注塑成标准哑铃型样条（GB/T 1040.2-2006，1A）。

表2 CSW增强改性LDPE组分添加量 (%)

Tab.2 Component addition of CSW enhanced modified LDPE

1.4 性能测试

单向拉伸测试：按照拉伸标准GB/T 1040.1-2006在万能电子试验机上拉伸，每试样结果至少取5组平均值，且拉伸速率为50mm/min。

微观断面观察：样条经液氮冷冻25min，脆断后取断面小块喷金处理，在场发射扫描电镜下观察。

熔融和结晶性能：利用差示扫描量热仪得到试样的非等温熔化和冷却曲线。DSC的升降温速率为10℃/min，在N2浓度为60mL/min气氛下进行。温度从室温升高至180℃停留10min后，再降至室温。结晶度按式（1）进行计算：

式（1）中：△exp为实验中试样结晶时的熔融热晗；△为LDPE完全结晶时的熔融热晗，227.1 J/g[7]；W为LDPE在LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物中所占质量分数。

热分解稳定性：质量损失和质量损失速率曲线利用热重分析仪从室温升高至700℃得到。氧化铝坩埚中的样品量约为15mg，均在流量为60mL/min的N2氛围下进行，且以10℃/min速率升温。

动力学计算：结合DSC、TG和DTG曲线及参数，根据Kissinger法[8]和 Carrasco法[9-10]对反应级数与表观活化能进行计算与比较。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

图1为LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的应力——应变曲线，所有数据均在样条状态下测得，并将拉伸过程中比例变形段的斜率列出。随着CSW含量的增加，共混物样条拉伸长度逐渐降低，应力——应变曲线的斜率逐渐增大，样条拉伸过程中最大断裂力增大，表明CSW能够降低材料的韧性、增加材料的刚度与强度性能。

图1 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的应力——应变曲线

图2为LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的力学性能变化曲线。由图2可以看出，共混物的拉伸强度与弹性模量随着CSW含量递增，而断裂伸长率与拉伸韧度递减（变化趋势相同）。

图2 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的力学性能变化曲线

当CSW质量分数占3%、10%、20%时，共混物的抗拉强度依次增加4.91%、8.88%、17.11%（2.73MPa），弹性模量依次增加15.36%、31.14%、66.72%，断裂伸长率依次降低10.73%、22.47%、59.29%，拉伸韧度依次降低9.82%、24.05%、59.89%。结合上述力学性能比较，LDPE/ HDPE/Surlyn/ CSW共混物中CSW含量不宜达到20%，具体范围需结合材料热性能进行研究。

2.2 断面形貌

图3为 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物不同CSW质量分数下的断面形貌。从图3（a）、（c）、（e）、（g）可以看出，气泡包覆物（不容Surlyn相）分布均匀，但有减少趋势，这个与复合材料中Surlyn含量的减少有关。图3（b）可以看见明显的“海岛”现象，图3（d）未发现明显的晶须，图3（f）中能发现少量晶须的存在，图3（h）可见晶须周围被一层黏膜包覆着，断裂模式逐渐转变为以撕裂为主，这也是共混增加复合材料强度的常用方式，可解释共混物力学性能发生变化的原因。

图3 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物的断面形貌

2.3 熔融和结晶

图4为LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的DSC熔融和结晶曲线，其相关参数与结晶度X见表3。

图4 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的DSC熔融和结晶曲线

表3 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW复合材料的DSC熔融和结晶相关参数

Tab.3 DSC melting and crystallization parameters of LDPE/HDPE/Surlyn/CSW composites

从图4（a）可以看见共混物均有2个熔融峰，峰值温度为T1、T2，出现两个熔融峰是因为共混物的相容性较差，有不容的Surlyn相与CSW相存在，图4（b）中出现结晶峰值温度T1、T2也是如此。结合表3可以看出，CSW的加入对共混物的T1、T2、T1、T2影响不大，对结晶度有较小的降低作用，这与CSW共混增强其它材料的性质一致。另外，熔融或结晶曲线在60℃附近微峰的变化可能为共混物中Surlyn（Na+）含量略减，离子聚合作用微减弱的原因。总之，CSW没能提高共混物的熔融和结晶性能，但是也未产生逆效果。

2.4 热分解特性

不同CSW增强TG-DTG曲线如图5所示。从TG图可以得到5%失重点温度依次为428.74℃、419.02℃、422.67℃、433.8℃，3%CSW时较基体低了9.72℃，但随着CSW的增加，差距减小，到了20%CSW时却增加了5.06℃，原因为CSW中含有0.5H2O，少量的结晶水被低温蒸发失重。

图5 CSW增强TG-DTG曲线图

基体和不同含量CSW增强组分在600℃达到失重比例分别为99.9%、96.76%、87.81%、83.33%，且CSW增强组分往后失重幅度甚微，可以说基体在600℃基本上已经达到完全失重，CSW增强组分失重后仍有部分残留，10%CSW增强组分剩余12.19%，已不再是固体CaSO4可以解释的，其中必有Surlyn（Na+）金属离子参与进来，共同组成了失重后的恒重物。图5（b）DTG图中几条曲线在470~475℃附近出现肩峰，均呈现多阶失重，最大分解速率依次为2.78% /℃、2.67%/℃、2.05%/℃、2.19%/℃。CSW增强组分的最大分解速率均低于基体，较基体的热分解稳定。10%CSW增强组分出现反常现象，它的最大分解速率最低，较基体低26.26%，另外10%CSW增强组分曲线在470~475℃附近左右均存在肩峰，呈多阶失重。分析CSW增强TG-DTG曲线，可知CSW的引入能加强基体的热分解稳定性。

2.5 动力学计算

为了更好地解释CSW的引入对LDPE/HDPE/ Surlyn（改性导爆管管壁材料）热分解过程的影响，将质量损失速率随温度的变化曲线进行一阶导处理，对反应级数与活化能分别采用Kissinger法和Carrasco法进行计算，并将计算相关参数列于表4。

从表4中可以看出，Kissinger法计算出来的反应级数较Carrasco法计算出来的反应级数大，可能与形状因子的系数有关[4,8]。从总体上看，两种方法计算得到的反应级数在1左右，说明LDPE/HDPE / Surlyn /CSW 4种材料的共混物热分解过程中仍以一级反应为主。无机物CSW的引入降低了基体的活化能，两种方法计算出来的不同CSW质量分数的共混物的活化能数值不一致，但是随着CSW质量分数的变化趋势一致，说明共混物的热分解过程比较稳定。研究表明低质量分数CSW降低了整体的能量壁垒，随着CSW质量分数的提高，这种降低会受到阻碍。

表4 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW的反应级数与活化能

3 结论

（1）针对CSW增强LDPE/HDPE/Surlyn共混物（改性导爆管管壁材料）的研究表明，当CSW的质量分数为3%、10%、20%时，共混物的抗拉强度依次增加4.91%、8.88%、17.11%，强度提升显著。另外，刚度（弹性模量）也增加明显，但韧性（断裂伸长率）却有所降低，综合考虑，共混物中CSW的质量分数不宜达到20%。

（2）观察断面形貌时发现10%CSW共混物中时仅可见少许晶须存在，断裂方式出现部分撕裂，20%CSW时便可见完整的晶须被一层黏膜包覆着，断裂方式为撕裂，断裂方式由界面解离转变为撕裂的过程，促进拉伸强度的提升。

（3）将CSW引入LDPE/HDPE/Surlyn（改性导爆管管壁材料），对其熔融和结晶性能影响甚微，使结晶度略微降低，但无导爆管使用限制因素。热分解过程中，CSW的引入降低了热分解的最大速率，10% CSW时热分解最大速率为最低，较基体低26.26%，结合用Kissinger法和Carrasco法计算出不同CSW质量分数的共混物的活化能变化趋势一致，说明CSW的引入使共混物整体的耐热性增加。

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Study on Properties of Calcium Sulfate Whisker Reinforcing Modified Nonel Tubing Wall Material

ZHANG Bin-bin1，LI Hong-wei1，YANG Ji-nian2，CUI Hao-dong3，LEI Zhan1，WU Pan-yu1

（1. College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan，232001；2. College of Material Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan，232001；3.Guizhou Panjiang Civil Explosion Co. Ltd.，Guiyang，550000）

In order to further improve the strength of modified detonator tube wall material (LDPE/HDPE/Surlyn), LDPE/HDPE/Surlyn/CSW blends were prepared by using calcium sulfate whisker (CSW) as reinforcement. The properties of different mass fractions of CSW blends were tested.The mechanical properties showed that the strength of the blends increased by 4.91%, 8.88% and 17.11% respectively, when the mass fraction of CSW was 3%, 10% and 20%.The cross-sectional morphology showed that the complete whiskers were covered by a layer of mucosa at 20% CSW, the fracture mode was tearing. The introduction of CSW has little effect on melting and crystallinity, and slightly reduces the crystallinity. Combined the kinetic calculations with thermal decomposition analysis results, it can be known that the introduction of CSW enhance the thermal decomposition stability and increase the heat resistance.

Modified nonel tube；Calcium sulfate whisker；Mechanical property；Section morphology；Melting and crystallization；Dynamics

TJ45+7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.005

1003-1480（2019）03-0017-05

2019-03-10

章彬彬(1993-)，男，硕士研究生，主要从事爆炸安全与导爆管管壁材料的改性研究。

安徽省教育厅科学研究重大项目(KJ2015ZD18)。