杨梅单宁为模板制备介孔Al2 O3吸附材料及其对模拟含低质量浓度F－饮用水吸附性能研究

兰 洋， 何 倩， 郭 婷， 雷 邈， 马 骏*， 李 列

(1．四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066; 2．四川省宏茂环保咨询有限公司，四川成都610031)

氟是许多矿石中含有的成分，会随雨水渗透进入地下水或地表水使得饮用水含氟量超标．长期饮用氟含量超标的饮用水将引起较严重的身体病害:F－质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病;F－质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病，严重者可导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋腱断裂、行走困难，甚至瘫痪．据卫生部地病司调查全国约有7 700万人饮用含氟量超过1．0 mg/L的水，其中近500万人的饮用水中含氟量超过5．0 mg/L．因此，对含低质量浓度氟饮用水进行深度处理以达标饮用是关乎国计民生的重要问题．

处理含低质量浓度氟饮用水的方法有沉淀法、混凝法、电凝聚法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和吸附法，其中，吸附法因其操作方便、处理成本低、处理效果较好而逐渐成为该领域的研究热点［1－5］．

在众多的吸附氟材料中，介孔Al2O3因化学性质稳定，同时赋予的介孔结构具有传质效果好的特性而备受关注．软模板法目前常被用于制备介孔Al2O3，但现有制备方法大多发生在有机溶剂中，采用表面活性剂为模板引导有机金属前驱体的水解，在实际应用中面临较大的经济与环境压力［6－7］．有研究者探讨水相介质制备获得介孔Al2O3，但由于铝盐的无机前驱体水解剧烈，在与模板结合之前就快速水解沉淀，所以很难获得有序介孔结构．另外，高温脱除模板过程中由于模板剂的热稳定性差，会造成已形成的介孔结构的坍塌．因此，探讨水相介质中制备介孔Al2O3方法，对于丰富介孔Al2O3制备方法，提高其对水体F－的吸附性能，成为亟待解决的科学问题．

杨梅单宁(BT)以其独特的胶束性质、与金属离子的反应特性及其分子骨架的刚性，有望作为一种理想的模板剂用于水相体系中制备介孔Al2O3．杨梅单宁作为一类天然多酚类化合物，其分子结构如图1(a)所示［8］．其分子中同时拥有亲水性的酚羟基与憎水性的苯环结构，因此具有类似于表面活性剂的双电层结构，在溶液中以胶束形式存在．分子中的邻苯二酚和连苯三酚在水溶液中离解并释放出质子氢，能够形成含有孤对电子的邻位酚羟基氧配体，这些邻位酚羟基氧配体可以双齿配体的形式与Al3+发生螯合反应，形成五元螯合环Al3+螯合物，如图1(b)所示．单宁胶束与Al3+之间较强的螯合作用，既减缓了Al3+的水解速率，又使其水解物在单宁胶束相界面上自组装并逐渐聚集形成稳定而有序的介孔骨架．BT刚性的T形骨架结构具有较高的热稳定性，有利于在热处理脱除模板过程中避免介孔骨架的坍塌［9］．

图1 杨梅单宁与Al3+形成螯合物Fig．1 Mechanism for chelation between BT and Al3+

因此，本文探讨在水相体系以BT为模板，无机铝盐为前驱体制备介孔Al2O3，通过热重分析仪(TG)、X－线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积测试仪(BET)等手段对所准备的材料进行了表征，并系统考察了该材料对含低质量浓度氟饮用水的吸附性能．实验结果表明，水相体系中，Al(NO3)3·9H2O为前驱体可制备获得介孔Al2O3，且该材料对含低质量浓度氟饮用水表现出高效、稳定的吸附性能．

1 实验部分

1．1 试剂 杨梅单宁(广西百色林化总厂，单宁质量分数76%);硝酸铝、柠檬酸、柠檬酸三钠、硝酸钠、氟化钠、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯．

1．2 介孔Al2O3的制备 取一定量BT于锥形瓶中，加入250 mL蒸馏水，常温下搅拌0．5 h后分别加入一定质量的Al(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后调节溶液pH值为4．5，在常温下恒温振荡8 h，陈化3 h后抽滤．用蒸馏水充分洗涤滤饼后放入真空干燥箱并保持温度为 60℃，24 h后得到 Al－BT．对Al－BT有氧焙烧得到介孔Al2O3，设置管式炉的升温速度为6℃/min，最高温度为600℃标记为Al2O3－600．

1．3 介孔Al2O3的表征 利用热重分析仪(Q500)分析Al－BT的热失重曲线;傅里叶红外光谱仪(Nicolet 2005)分析热处理过程中模板剂BT的去除程度;X－线粉末衍射仪(XD－2)分析Al2O3晶体结构;比表面及孔结构分析仪(Micromeritics ASAP 2010)分析比表面积和孔径分布．

1．4 介孔Al2O3－600的吸附性能

1．4．1 溶液pH值对吸附氟离子的影响 准确移取20 mL质量浓度10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯烧杯，调节 pH 值分别为:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，然后加入0．8 g Al2O3－600吸附1 h达到饱和后取15 mL含氟溶液离心，然后在上层清液中加入10 mL总离子强度调节剂(TISAB)，用氟离子选择电极测定溶液中F－质量浓度，根据吸附前后F－质量浓度变化得到不同pH值时吸附剂的平衡吸附量qe，以单位吸附剂吸附氟的质量表示

其中，qe为平衡吸附量，v为溶液体积，c0和ce为吸附初始和吸附平衡时氟离子的质量浓度，W为吸附材料的质量．

1．4．2 吸附动力学 准确移取200 mL质量浓度为10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯烧杯，调节溶液pH值为 1．0，温度为 298．25 K 后，加入 0．8 g Al2O3－600．定时取 15 mL 含氟溶液离心，按照1．4．1的方法测定F－质量浓度，计算该时刻氟的吸附量．

1．4．3 吸附等温线 取 0．08 g介孔 Al2O3－600置于 50 mL 氟离子质量浓度分别为 5、10、15、20、25和30 mg/L，pH值为1．0的氟化钠溶液中，然后在温度为303．0 K下振荡24 h后测定溶液中氟离子的质量浓度和平衡吸附量．

1．4．4 Al2O3－600的重复使用性能 准确移取200 mL质量浓度为10 mg/L的NaF溶液于聚乙烯烧杯，调节溶液 pH 值为 1．0，温度为298．25 K后，加入0．8 g Al2O3－600 吸附 1 h 达到吸附平衡后，用0．02 mol/L NaOH溶液解吸F－，离心并用蒸馏水洗涤数次后在相同实验条件下用于下一批氟液的吸附．如此反复5次，通过每次的平衡吸附量考察其重复使用性．

2 结果与讨论

2．1 介孔Al2O3的结构表征

2．1．1 TG BT－Al的热失重曲线如图 2 所示．可以看出，在73．35℃左右存在的一个失重峰，应当归属于水的失重峰;195．62℃的失重峰为BT模板的分解，在接近500℃时，样品质量趋于稳定而不再减少，表明BT－Al良好的热稳定性．因此，为获得介孔Al2O3，焙烧温度确定为600℃．

图2 BT－Al的热失重曲线Fig．2 Thermo－gravimetric curve of BT－Al

2．1．2 XRD 图 3 为 BT－Al和 Al2O3－600 的广角X线衍射谱图．可以看出，BT－Al不具有晶体特征，没有晶体衍射峰．而经过600℃高温焙烧获得的Al2O3－600 表现出明显的晶体结构，在 2θ=18．84°、37．80°、45．40°和 66．16°分别对应 γ－Al2O3的(111)、(311)、(400)、(440)晶面［10－12］．表明 BT－Al经过600℃焙烧BT分解去除模板后，能得到晶型较完整的 γ－Al2O3．

图 3 Al2 O3－600的X线衍射谱Fig．3 XRD pattern of Al2 O3－600

2．1．3 FT－IR 为探讨600 ℃对 BT 模板的去除效果，实验对Al2O3－600进行了红外光谱分析，如图4所示．1 450～1 650 cm－1区间内的多个振动吸收峰，可归属于苯环的振动吸收峰［13］．在 1 026 cm－1附近的吸收峰应归属于Al—OH的特征吸收峰，同时位于560 cm－1处的吸收峰为Al—O的振动吸收峰［14］．经过600℃焙烧后，苯环的特征吸收峰基本消失，表明600℃造成了BT－A1中BT热分解完全，形成了介孔Al2O3．此结论与TG、XRD分析一致．

图4 Al2 O3－600的红外光谱Fig．4 The FT－IR spectra of Al2 O3－600

2．1．4比表面积与结构分析 由图5可以看出所制备介孔Al2O3的孔径分布主要在3～10 nm之间，孔径分布较为集中，氮气吸附－脱附曲线表明，在相对压力系数P/P0=0．9～1．0范围内出现一明显的回滞环，这是由N2在介孔中产生的毛细凝聚现象所引起的，并且与Langmuir IV型吸附曲线接近，证实了所制备的样品具有介孔结构［15］，表明BT的热稳定性有效地避免了高温脱除BT模板过程中介孔骨架Al2O3坍塌．Al2O3－600的介孔结构有望提高水溶液中氟离子的传质效果，提高其吸附效率．

图5 Al2 O3－600的氮气吸附－脱附及孔径分布曲线Fig．5 The nitrogen adsorption－desorption isothermand pore size distribution of Al2 O3－600

2．2 介孔Al2O3的吸附性能

2．2．1 pH值对吸附量的影响 实验考察了Al2O3－600在不同pH值条件下对F－的吸附性能，结果如图6所示．可以看出，Al2O3－600在 pH 值为1．0时吸附率最高，达到80%以上，而pH值大于1．0后对F－的脱除率较pH值为1．0低．依据之前文献报道的方法［16］测定了 Al2O3－600 等电点为1．08，如图7 所示．说明所制备的Al2O3－600在等电点表现出最佳的吸附性能．

图6 pH值对Al2 O3－600吸附氟性能的影响Fig．6 Effect of pH value on adsorption performance towards F－on Al2 O3－600

2．2．2 吸附动力学 在 F－溶液 pH 值为 1．0，质量浓度为10 mg/L条件下探讨了BT－Al和Al2O3－600这2种材料的吸附动力学，如图8所示．BT－Al吸附F－后60 min才达到平衡，而Al2O3－600的平衡时间缩短为40 min;不仅如此，Al2O3－600的平衡吸附量达到 1．5 mg/g，高于BT－Al的 1．3 mg/g．平衡吸附量的提高，原因在于BT－Al经过600℃的高温焙烧后，材料的比表面积大幅度提高(如图5所示)，有利于提高的F－传质效果及增加平衡吸附量．比表面积的提高，应当归因于BT的优良热稳定性有效地抑制了Al2O3介孔骨架的坍塌，介孔结构得到保持．

2．2．3 吸附等温线 Al2O3－600的吸附等温线如图9所示．通过分析发现用Langmuir模型能较好地对吸附平衡的数据进行拟合，其相关系数R2达到0．995 5，说明Langmuir模型可以很好地描述所制备的介孔Al2O3对氟的吸附行为．

图 7 Al2 O3－600的等电点pHpzcFig．7 pHpzc of Al2 O3－600

图8 Al2 O3－600的吸附动力学曲线Fig．8 Adsorption equilibrium curve of Al2 O3－600

Langmuir方程

其中，ce为吸附达平衡时溶液中氟离子的质量浓度，qe为吸附达平衡时的吸附量，qmax为最大吸附量，b为Langmuir吸附强度系数．b与吸附剂和被吸附离子键的亲和力有关，b越大，两者间的吸附能力越强．

同时，Langmuir拟合结果见表1．从表1可以看出，通过Langmuir模型计算出来的最大吸附量是相似实验条件下所测得的最大吸附量的2倍．实验测定了BT－Al与Al2O3－600 2种材料的羟基数，分别为0．002 0与0．001 5mol/g，表明 Al2O3－600 经高温焙烧过程后羟基数较BT－Al有所减少，但Al2O3－600的平衡吸附量却比BT－Al更高．由此可以推断介孔Al2O3的除氟机理并非简单氢键作用，而应当是多种作用力的协同效应，包括氢键力、正负电荷吸引、与羟基的交换作用以及氟铝之间的络合作用，AlF+、AlF+、AlF+、AlF+［17］．

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表1 Langmuir方程拟合结果Tab．1 The Langmuir equation fitting parameters

图 9 Al2 O3－600等温吸附方程Fig．9 Adsorption isotherms of Al2 O3－600 towards fluoride

2．2．4 重复使用性 2种吸附剂BT－Al和Al2O3－600的重复使用性能如图10所示．可以看出，BT－Al的重复使用性较差，脱附F－再生后用于第二次使用吸附量即发生明显的降低，仅为第一次使用的87．91%，而Al2O3－600再生吸附5次后，对F离子的吸附量仍保持为第一次使用的77．49%．Al2O3－600优良的重复使用性能来自于高温焙烧形成了化学稳定性高的Al2O3晶体结构．

图10 Al2 O3－600的重复使用性能Fig．10 Reusability of Al2 O3－600

3 结论

采用杨梅单宁为模板剂，无机硝酸铝Al(NO3)3·9H2O为铝源，在水相体系下简便快速地制备获得介孔γ－Al2O3．该材料对含低质量浓度F－饮用水表现出优良的吸附性能，最佳实验条件下对模拟含低质量浓度F－饮用水中F－吸附率达到80．85%，且用 0．02 mol/L 的 NaOH 溶液洗脱 F－后重复使用，重复吸附5次后对F－的吸附量为第一次使用的77．49%，表现出优良的重复使用性．

致谢四川师范大学开放实验基金项目(KFSY2017023)和四川师范大学第十二批研究生优秀论文培育基金(2017)对本文给予了资助，谨致谢意．