静电纺丝法制备复合纳米材料

王红玲 马 涛 张 玲 刘 成 陈 年 王红艳

(宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室；宿州学院 化学化工学院，安徽 宿州234000)

引言

聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性聚合物，其因具有良好的化学稳定性、热稳定性、生物相容性、低毒性等优点而被广泛应用于各领域[1]。PVA/PU复合膜在受力形变过程中，应力能够有效地在PVA间传递，可提高复合膜的拉伸强度。由于PU电纺膜具有很高的柔性，复合膜的断裂伸长率也得以大幅提升[2]。以PVA为基础的溶液进行电纺得到的材料在多种方面都有应用。如以废旧涤棉混纺面料为原料，采用化学法对含棉成分进行溶解回收，将得到的纤维素粉末与聚乙烯醇(PVA)、NaCl配成纺丝液，通过静电纺丝法制备出PVA-纤维素纳米纤维膜[3]。静电纺丝法可实现多种材料纳米结构，对纳米纤维的粗糙结构、直径、比表面积、堆积密度和连通性精准可控，在环境领域具有广阔的应用前景[4]。

现在反传统方式而形成的静电纺丝法。这种方法首先会给聚合物(PVA)溶液(或熔体) 带上几千乃至是上万伏高压静电，本次实验用的是混有无机物盐的PVA混合溶液，使具备导电性的PVA聚合物小液珠在电场力的作用下，于毛细管的顶端形成“泰勒锥”再次被加速。当小液珠拥有足够大的电场力时，针尖顶端所形成的小液珠就会战胜其表面张力而构成喷射状细流。细流在喷射过程当中，溶剂蒸发乃至固化成丝，落在约二十几厘米外接收转筒的铝箔纸上，就形成了类似于非织造布形态的纤维毡。

1 实验部分

1.1 主要仪器

SU 1510扫描电子显微镜(SEM) (日本日立有限公司)、DX-2600 X-射线衍射光谱仪(丹东方圆仪器有限公司)、SS系列静电纺丝设备(北京永康乐业科技发展有限公司)、Zeta电位及ZS90纳米及粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 主要试剂

聚乙烯醇(优级纯)、Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)、LiCl·H2O(分析纯)、无水乙醇(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 聚乙烯醇溶液的配制

称取5.6 g的固体PVA，将其和一枚磁子同时放入圆底烧瓶中。再向圆底烧瓶中加入50 g蒸馏水，置于磁力搅拌器的保温套进行常温持续搅拌1 h以上，使PVA能够充分地膨胀。然后再将温度升高，一边搅拌一边加热，缓慢升温，同时也要注意过程中会不会失水过多，直到升温至85 ℃。在80 ℃左右的温度范围内保温至少1 h，配制出质量分数为10%的PVA溶液。

在此过程中，PVA在进行正式溶解之前必须充分溶胀，不能将其直接放入热水中进行溶解，保温套的温度一定不能上升太快，否则将会出现有部分的固体PVA无法溶解的情况。由于PVA的溶解是一个缓慢过程，所以在这个过程中应尽量减少水分的流失，保证溶液浓度[5]；也可能出现类似于“暴沸”的现象，出现大量气泡，使溶液溢出，影响溶液浓度，导致整个配制过程失败。

1.3.2 前驱体溶液的配制

称0.25 g LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O 2.0 g 溶解在10.0 g去离子水中，常温搅拌使LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解，然后滴加3 g左右的无水乙醇，最后将溶液均滴加到约40 g质量分数为10%的PVA溶液中，然后在常温的条件下搅拌2 h左右。这样就获得了黏稠透明的混有无机盐(LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O)的PVA混合溶胶。

1.3.3 不同质量分数下的醋酸锰/氯化锂/PVA溶胶的配制

分别取3份10 g质量分数为10%的PVA水溶液，每份滴加3 mL乙醇，再分别用2.020 8、1.187 5、0.452 2 g H2O溶解0.062 5 g LiCl·H2O和0.5 g Mn(CH3COO)2·4H2O。三份PVA溶液的质量分数分别为7.5%、8%、8.5%。

1.3.4 醋酸锰/氯化锂/PVA无机有机前驱体纤维的制备

将适量的高分子溶液倒进注射器内，注意排空针筒内的空气，再将注射器装回静电纺丝机。然后施加18 kV的高电压，默认机器的其它设置。纺丝过程中， 1 mL醋酸锰/氯化锂/PVA溶胶大概需要纺1 h。且在纺丝过程中，由于PVA本身条件的限制，需要每隔10～20 min停下高压，擦拭一下注射器的针头处，以防PVA溶液在针头处固化，形成珠状液滴落在成品上，影响成品形貌，也影响纺丝速度。

待纺丝结束后，小心地用镊子将成品从铝箔纸上撕下来，放入自封袋中。再将自封袋放在较干燥的地方，小心保存。不要让成品遇水，以至于毁坏样品。

2 结果与讨论

2.1 纤维丝的扫描电子显微镜(SEM)表征

为观察不同质量分数下PVA所得纺丝纤维的形貌，采用扫面电子显微镜(SEM)对纤维丝进行表征。不同质量分数(7.5%、8%、8.5%)的PVA溶液所得纺丝样品的SEM图见图1～3。

图1 7.5%质量分数的PVA溶液纺丝样品SEM图Figure 1 Spinning sample diagram of PVA solution with 7.5% mass fraction.

图2 8%质量分数的PVA溶液纺丝样品SEM图Figure 2 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.0% mass fraction.

图3 8.5%质量分数的PVA溶液纺丝样品SEM图Figure 3 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.5% mass fraction.

由图1～3不难看出因为PVA质量分数的增大，使得溶液的黏度也随之增大，使得溶液中的溶剂，也就是水的挥发变得愈来愈困难，液滴也将难以构成最为重要的“泰勒锥”。因为静电场力的作用，没有形成喷射细线流的小液珠也会被迫地跟随纺丝一起落到接收转筒的铝箔纸上，覆盖在之前形成的纤维丝上，这样便会造成所得纤维的形貌不规则，伴随着纤维丝直径也会随之逐步地增大。选择PVA溶液的质量浓度分别为7.5%、8.0%和8.5%，在18 kV的高电压下，均能制备出纳米纤维材料，其中基底溶液质量浓度为8.0%的PVA所得的纤维形貌较为规整，没有不成丝状的念珠存在。

2.2 纤维丝的X射线衍射光谱表征

为探究PVA溶液在不同质量分数(7.5%、8%、8.5%)下所得纤维的组成结构，采用X射线衍射光谱对纤维丝进行表征，如图4～6所示。

图4 7.5%质量分数的PVA溶液X射线衍射图谱Figure 4 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 7.5% mass fraction.

图5 8.0%质量分数的PVA溶液X射线衍射图谱Figure 5 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.0% mass fraction.

本次实验所制备出的纤维的衍射图谱在2θ=10°～70°的范围内扫描，于2θ=20°左右出现了一个较为明显的宽峰，这个峰应该归属于PVA/醋酸锰/氯化锂杂化纤维中PVA的半结晶峰，结果表明，由于醋酸锰和氯化锂的加入使得PVA受到了很大的影响，高分子PVA和醋酸锰、氯化锂之间存在着相互作用力[6]。三个样品的衍射图谱基本一致，这表明实验的样品基底一致，从一定程度上也说明了实验的可靠性。

图6 8.5%质量分数的PVA溶液X射线衍射图谱Figure 6 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.5% mass fraction.

2.3 粒径分析

为探究PVA在不同质量分数(7.5%、8%、8.5%)下所得三种纤维的粒径，将所得三种样品用水进行超声清洗，再用粒径分析仪进行检测。不同质量分数的PVA溶液所得纺丝样品的粒径分析图见图7～9。

图7 7.5%质量分数的PVA溶液粒径分析图Figure 7 Particle size analysis diagramwith 7.5% mass fraction of PVA solution.

图8 8.0%质量分数的PVA溶液粒径分析图Figure 8 Particle size analysis diagram with 8.0% mass fraction of PVA solution.

图9 8.5%质量分数的PVA溶液粒径分析图Figure 9 Particle size analysis diagram with 8.5% mass fraction of PVA solution.

经Zeta电位及粒径分析仪测得的数据表明，随着基底溶液中PVA质量分数的不断增加，所得纤维半径在逐渐下降。当基底溶液中PVA的质量分数在7.5%时，所得纤维半径为13.5644 nm。当PVA的质量分数升高至8.5%时，所得纤维半径已经降至1.1051 nm。

3 结论

通过采用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合的办法，在适当的条件下制备出含有LiMn2O4无机盐的复合纳米纤维材料。

对静电纺丝技术制备LiMn2O4纳米纤维时的PVA浓度这一影响条件进行了变量探究。结果表明PVA的质量分数主要可以影响溶液的浓度和黏度，在施加18 kV的高电压条件下，依托不同质量分数的PVA的含有LiMn2O4无机盐的混合溶液制备出的三种纤维，其中基底溶液中PVA质量分数为8.0%的样品在扫描电子显微镜表征中，形貌较好，无大的念珠出现。而质量分数为8.5%的样品在粒径分析实验中所得纤维半径最小。