粒状载银活性炭微结构及对有机物的吸附性

杨 靖,艾煜智,王雄铎,赵亚梅,郭亚妮

(1.西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048;2.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

活性炭是一种孔隙发达且比表面积巨大的多孔物质,具有良好的吸附性能,可去除水中的有机物、微生物、余氯、异味、异臭以及微量有毒有害物质等,在水处理领域备受关注[1],尤其在家用净水器中广泛应用。然而,这种多孔结构同样极易吸附水体中的病原微生物,使其在活性炭表面繁殖,进而增加水体中微生物浓度。有资料表明[2],普通活性炭净水器在使用11 d后,出水中的细菌总数可达105CFU/mL。同时,吸附在活性炭表面的某些微生物(如硝化细菌)可将水中的氨氮转化为亚硝酸盐,使出水中致突变物质亚硝酸盐含量增加。因此,负载具有杀菌性能的物质在活性炭表面或者孔道中,以消除饮用水深度净化过程中微生物繁殖所带来的二次污染,对于保证饮用水的品质具有重要意义。

目前,国内外对活性炭杀菌物质的负载多以载银为主,载银方法有浸渍法[3-4]、掺杂法[5]、电化学沉积法[6]、还原法[7]、超临界水浸渍法[8]等。在诸多制备方法中,以浸渍法和化学还原法为主,主要是因为这两种方法所需仪器设备简单,反应条件容易控制,生产成本低。对于浸渍法制备的载银活性炭,银分布在活性炭表面,虽然有利于杀菌,但抗银流失性能差,不能达到持久杀菌的效果[9]。相比较而言,还原法所制备的载银活性炭,银离子分散度高,活性炭与银之间结合牢固,而且在保持较高杀菌活性前提下,可以实现银的缓释。因此,化学还原法所制备的载银活性炭更具实用性。Tuan、王自强、Bandyopadhyaya、Altintig等[6,10-12]分别采用不同的还原剂制备了载银活性炭。研究了载银量对活性炭的形貌和抗菌性能的影响,而对有机物的吸附动力学鲜有研究。因此,本文采用化学还原法制备载银活性炭,考察硝酸银浓度对粒状活性炭微结构和有机物吸附性能的影响,以及载银活性炭对有机物的吸附动力学特性。

1 实 验

1.1 试剂

椰壳活性炭颗粒(分析纯,江苏森森炭业科技有限公司);硝酸银(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);硼氢化钠、苯酚、丙酮(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);乙酸乙酯(分析纯,河南中原有机化工);乙酸(分析纯,北京益利精细化学品有限公司)。

1.2 载银活性炭制备

取适量椰壳活性炭颗粒放入1 000 mL烧杯中,用蒸馏水反复多次洗涤后,放入恒温干燥箱中于105 ℃干燥12 h后取出备用。椰壳活性碳样品记为“AC”。

在避光条件下,分别向3个盛有500 mL浓度为0.025,0.05,07.1 mol/L硝酸银溶液的烧杯中投加100 g预处理后的椰壳活性炭颗粒,浸渍2 h。根据反应方程式

2NaNO3+2HBO3+9H2↑

(1)

计算参加反应所需的硼氢化钠,并投入其中,用玻璃棒适当搅拌反应混合液。反应完成后静置24 h,将混合液中的活性炭颗粒过滤取出,并用蒸馏水清洗数次,直至洗涤液中无Ag+检出。将清洗后的活性炭样品置于70 ℃恒温箱中干燥12 h,即制得3组不同载银量的活性炭样品,分别记为“0.025 Ag/AC”、“0.05 Ag/AC”和“0.1 Ag/AC”。

1.3 测试表征

X射线衍射(XRD)采用日本理学公司的Rigaku D/max2200pc型X射线衍射仪测试,CuKα靶,扫描速度为8 °/min,扫描范围为4～100 °;扫描电镜(SEM)采用美国FEI QUANTA 450型场发射扫描电子显微镜;比表面积测试采用Autosorb-6B系列比表面积及孔径测试仪,测试前将所有样品在250 ℃条件下脱气12 h;红外光谱采用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet 5700型红外光谱分析仪,KBr压片法,波长测量范围为400～4 000 cm-1;吸光度采用上海美谱达仪器有限公司生产的UV-1800PC型紫外可见分光光度计。

1.4 活性炭对有机物的吸附实验

配制浓度为10 mg/L的苯酚、丙酮、乙酸乙酯和乙酸的水溶液,并分别进行吸附实验。在16个250 mL的锥形瓶中各加入100 mL的有机物溶液,分成2组,每组8个。分别向2组锥形瓶中各加入20 g AC和0.05 Ag/AC活性炭，然后将这16个锥形瓶放在25 ℃恒温水浴摇床中进行振荡吸附。隔5,10,20,30,60,120,240,480 min后取出一个锥形瓶,用0.45 μm膜过滤,取样测定其吸光度。苯酚、丙酮、乙酸乙酯和乙酸的特征吸收波长分别为270,260,254和203 nm。采用标准曲线法计算该有机物溶液的浓度，然后计算有机物吸附去除率,即

W=[(C0-Ci)/C0]×100%

(2)

式中:W为活性炭对有机物的吸附去除率(%);C0和Ci分别为有机物溶液的初始质量浓度和吸附达到某一时间段的质量浓度,mg/L。

活性炭对有机物的吸附量计算公式为

G=(C0-Ci)V/m

(3)

式中:G为活性炭对有机物的吸附量,mg/g;V为有机物溶液的体积,L;m为所用活性炭样品的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

分别对所制备的AC、0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭样品进行XRD测试,结果如图1所示。

图 1 AC、0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭样品的XRD谱图

图1中,2θ值在20°～30°之间的宽峰对应的是石墨微晶C0(002)乱层结构。经载银后,该衍射峰的强度增加,且C0(002)晶面对应峰的衍射角有轻微右移,衍射角增大,晶面间距d(002)减小。由此表明经载银后,改变了活性炭的石墨微晶结构[13]。在0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC的载银活性炭样品XRD 谱图中,2θ值为38. 1°,44. 2°,64. 4°和77.4°处的衍射峰分别对应了Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面,与Ag0的标准JCPDS卡片04-0783相对应[14]。Ag(111)处的衍射峰窄化,说明样品中的单质银的粒径增大,且随着载银量的增加,衍射峰强度增强[15]。

2.2 SEM分析

对普通活性炭和不同浓度硝酸银溶液所制载银活性炭进行SEM分析,结果如图2所示。从图2 (b)～(d)可以看出,对于载银活性炭,当硝酸银溶液浓度为0.025 mol/L时,所生成的单质银为球形,填充在孔隙中,粒径为250～300 nm;当硝酸银溶液浓度增加到0.05 mol/L,所形成的单质银粒径增大到400～800 nm;当硝酸银溶液浓度进一步增大到0.1 mol/L时,单质银覆盖满活性炭的表面。可见,浸渍的AgNO3溶液浓度越高,活性炭的孔隙被生成的单质银堵塞越严重。

(a) AC (b) 0.025 Ag/AC

(c) 0.05 Ag/AC (d) 0.1 Ag/AC图 2 4种不同活性炭样品的SEM图Fig.2 SEM morphology of the four active carbon samples

2.3 比表面积分析

对AC、0.025 Ag/AC，0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭样品进行比表面积测试,结果如图3所示。从图3可以看出,随着AgNO3溶液浓度升高,活性炭的比表面积减小。与普通AC相比,0.025 Ag/AC，0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭的比表面积分别减小了1.5%，6.6%和15.4%。在活性炭负载银颗粒的过程中,由于活性炭表面存在含氧官能团,而银对氧有独特的亲和力,克服银与氧的排斥作用需要很少的能量。一方面,氧原子很容易通过银的晶格,填充在银的八面体空穴中[16-17],成为银生长晶核,并在AC上形成银颗粒负载,堵塞活性炭孔隙;另一方面,单质银颗粒的形成,还可能导致活性炭表面变得粗糙不平,使其比表面积增大。通过SEM分析可知,单质银颗粒的堵孔作用占主导地位,最终使得活性炭的比表面积降低。由此可知,制备载银活性炭所用的硝酸银溶液浓度不宜过大。

图 3 4种不同活性炭样品的比表面积大小Fig.3 Specific surface areas of the four active carbon samples

2.4 红外光谱分析

图 4 AC、0.025 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭样品的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of AC, 0.025 Ag/AC and 0.1 Ag/AC samples

2.5 有机物吸附性能分析

从SEM和比表面积分析可知,0.05 Ag/AC活性炭具有适中的载银量,因此将AC和0.05 Ag/AC活性炭对4种不同有机物水溶液分别进行吸附研究。AC和0.05 Ag/AC在不同吸附时间对这4种有机物吸附去除率的变化如图5所示。从图5可以看出,在相同吸附条件下,活性炭载银后吸附能力有所提高,0.05 Ag/AC活性炭对4种有机物的吸附去除率比AC活性炭的吸附去除率增大了约10%。这是由于载银过程改变了活性炭的表面特性。在载银活性炭的制备过程中,释放的大量气体优化活性炭内部的孔隙结构,同时,硼氢化钠作为具有强还原性的碱性溶液,能够与活性炭表面的大量含氧官能团反应,生成较多的羟基和其他含氧基团,进而提高对有机物溶液的吸附性能[20]。

(a) 苯酚

(b) 乙酸乙酯

(c) 乙酸

(d) 丙酮图 5 AC和0.05 Ag/AC活性炭在不同吸附时间对有机物的去除率Fig.5 Removal rate of organic matter by the AC and 0.05 Ag/AC samples at different adsorption time

图5中,2种活性炭在吸附4种有机物溶液的过程中,在开始的30 min内,随着吸附时间的延长,AC和0.05 Ag/AC活性炭对有机物的去除率快速增加,随后增加的速率有所减慢,120 min后增加的幅度很小。这表明活性炭对有机物的吸附速率在最开始的30 min内较快,而在120 min后吸附基本达到平衡。从图5还可以看出,2种活性炭对4种有机物的吸附去除率大小依次为苯酚>乙酸>乙酸乙酯>丙酮。而这4种有机物的分子量大小顺序为苯酚(94.11)>乙酸乙酯(88.11)>乙酸(60.05)>丙酮(58.08);溶解度大小顺序为丙酮>乙酸>乙酸乙酯>苯酚。表明同质量浓度下,相对分子量越小、溶解度越高的物质越难被吸附。两种活性炭对乙酸的吸附去除效果均较好,这可能与乙酸易挥发、溶液呈酸性等性质有关。

2.6 吸附动力学分析

Freundlich吸附等温线模型[21]假设吸附热在非均匀表面随着表面覆盖度的增大呈对数规律降低。Freundlich公式描述稀溶液中吸附量(G)与平衡浓度的关系为[22-23]

(4)

式中:C是平衡质量浓度,mg/L;k和n为常数。

式(4)两边取对数可得

(5)

通过实验数据计算得到不同平衡浓度C下的吸附量G值。以lnG对lnC作图,进行线性拟合,根据所得直线的截距和斜率可求得相应的k，n值及线性相关系数为r。

AC和0.05 Ag/AC活性炭对苯酚、乙酸乙酯、乙酸、丙酮等4种有机物溶液吸附的Freundlich线性方程拟合见图6,相应的Freundlich等温吸附常数见表1。

表 1 AC和0.05 Ag/AC活性炭对4种有机物溶

从图6的AC和0.05 Ag/AC活性炭的lnG值可以看出,活性炭载银后对有机物的吸附去除能力有所提高。在表1中,拟合出的8个Freundlich等温方程式中所有r值均大于0.98,表明可以用Freundlich等温线方程描述普通活性炭和载银活性炭吸附有机物时的吸附平衡过程;所有n值均大于1,说明这些吸附都属于优惠吸附。与吸附其他3种有机物相比,AC和0.05 Ag/AC活性炭吸附苯酚溶液时的n值大于2,说明普通活性炭和载银活性炭对苯酚的吸附能力较强。

(a) 苯酚

(b) 乙酸乙酯

(c) 乙酸

(d) 丙酮

3 结 论

(1) 载银活性炭中形成的为单质银。当硝酸银溶液浓度较低时,生成的单质银为球形,填充在孔隙中。随着硝酸银溶液浓度的增加,单质银粒径增大；当硝酸银溶液浓度进一步增大到0.1 mol/L时,单质银覆盖在活性炭表面,对活性炭孔隙严重堵塞。

(2) 随着AgNO3溶液浓度升高,载银活性炭的比表面积逐渐减小,载银后的活性炭表面含氧基团将明显增多。载银改变了活性炭的石墨微晶结构,使晶面间距d(002)减小。制备载银活性炭所用的硝酸银溶液浓度不宜过大。与普通AC相比,0.025 Ag/AC,0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭的比表面积分别减小了1.5%,6.6%和15.4%。

(3) 活性炭对有机物的吸附速率在最开始的 30 min 内较快, 而在 120 min 后吸附基本达到平衡。 在相同吸附条件下,活性炭载银后吸附能力有所提高, 0.05 Ag/AC 活性炭对4种有机物吸附平衡时的去除率比 AC 活性炭增大了约10%。 同质量浓度下,相对分子量越小、 溶解度越高的物质越难被吸附。

(4) 可以用Freundlich等温线方程描述普通活性炭和载银活性炭吸附有机物时的吸附平衡过程,这些吸附都属于优惠吸附。