柑橘罐头加工废水处理研究进展

徐文慧，周锦云，蔡静，张俊,*

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004； 2.浙江省农业科学院食品科学研究所 农业农村部果品采后处理重点实验室 浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，浙江 杭州 310021)

中国是世界柑橘罐头生产与出口第一大国[1]，年生产量50万t以上，占世界贸易量的80%以上[2]。柑橘罐头加工过程中产生的废水是一种较难处理的食品加工废水，该类废水生产期长、水量大、悬浮物多，含有大量的果胶物质。例如加工过程中的酸碱槽废水，如果不经处理直接排放，不仅会危害水生生物的生长繁殖，而且还会污染水体，使水体生态环境恶化，影响人们生活[3]。

采用传统工艺处理柑橘罐头加工废水中果胶时，经常会出现果胶大量析出的现象。果胶质和纤维类物质易使污泥成浆状或糊状，影响处理系统的正常运行，使废水不能被有效处理。而部分滤出的溶解性果胶回流到废水处理系统后，会使未能处理掉的污泥堆积，其含有的有机质腐烂、酸败，恶化生物处理性能，使处理系统运行失稳[4]。柑橘罐头加工废水急待经济有效的处理技术。

低温等离子体技术是一种有着较好前景的水处理技术，能够在外加电场的作用下，介质放电产生大量高能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，引发一系列反应，降解污染物，是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化3种作用于一体的废水处理技术[5]。本文综述了柑橘罐头加工废水现状及其处理方法的研究进展，探讨柑橘罐头加工废水处理新方法的可行性。

1 柑橘罐头加工废水产生过程

柑橘罐头加工工艺如图1，废水主要来源于烫橘、剥皮分瓣、果囊输送、酸碱处理、分级、检验挑选和低温杀菌等多个过程。

图1 柑橘罐头加工工艺流程

柑橘罐头加工废水成分分析发现(表1)，在酸碱处理时，橘瓣在酸性流槽里浸泡45 min，溶解掉囊衣。经过漂洗后进入碱性流槽里中和20 min，最后进行多次清水漂洗。该过程排放废水量大，COD值>3 000 mg·L-1，必须经过处理后排放，否则会对环境造成较大污染。

2 柑橘罐头加工废水处理现状

柑橘罐头加工废水含有较多的果皮、果肉、囊衣、果胶、糖类物质等。果胶是一种高分子聚合物，其分子具有较强的粘附性[6]，是柑橘罐头废水处理的难点。常用柑橘罐头废水的处理方法有：氧化还原法、果胶酶降解法和微生物法。

表1 柑橘罐头废水的成分含量

2.1 氧化还原法

2.1.1 (混凝)气浮-水解酸化-活性污泥法

(混凝)气浮-水解酸化-活性污泥处理法是柑橘罐头加工废水典型的处理工艺。废水中较大的悬浮颗粒物经过格栅除去后，用气浮法或加药混凝沉淀法去除小颗粒悬浮物和果胶，之后通过水解酸化处理，水解果胶等物质，最后采用好氧生化工艺去除污染物。

李素敏[7]采用该工艺处理柑橘罐头加工废水，处理效果稳定，出水水质达到一级标准。Koppar等[8]在高温下行固定膜(DSFF)厌氧反应器中连续投加运行，不仅废水得到降解，而且废物流产生的沼气足以满足废水处理所需电力和燃料需求。张立峰等[9]在活性污泥池前设置生物选择器，采用气浮-水解酸化-活性污泥法处理柑橘罐头加工废水，克服了传统活性污泥法污泥易膨胀的缺点，取得了较为理想的效果。袁松[10]采用混凝沉淀-水解酸化-接触氧化法工艺处理柑橘加工废水，在水解酸化池的缺氧环境下，可溶性果胶在果胶甲基脂酶作用下被水解，然后进入微生物细胞内通过糖代谢途径被分解、利用并释放能量。Corsino等[11]研究好氧颗粒污泥序批式反应器(AGSBR)处理柑橘废水的可行性，结果表明，在低有机负荷率(OLR)下，总化学需氧量(TCOD)去除率约为90%。

(混凝)气浮-水解酸化-活性污泥处理法具有耐冲击负荷、运行管理简单、运行费用低等特点。但在柑橘罐头加工废水处理过程中加入的大量混凝剂，会导致污泥在调节池沉积，使得污水中的果胶去除率低，果胶的浮渣会越积越多，影响后续好氧生化处理的出水水质。由于加药混凝沉淀或气浮的药剂用量很大，处理成本较高，因而影响废水处理系统的经济性[12]。

2.1.2 酸化水解-接触氧化法

酸化水解-接触氧化法通过利用酸化池中的微生物改善废水可生化性，提高好氧生物接触阶段的效果，再利用好氧微生物进一步降解、吸附废水中的有机物，降解大量有机物，达到降解柑橘废水的目的。

蔡涛等[13]采用酸化水解-接触氧化工艺处理柑橘罐头废水，通过选择合适的酸化水解时间使废水中的果胶得到分解转化，最后经生物接触氧化处理后达标排放。代义强[14]采用“气浮+UASB+生物接触氧化”组合工艺处理食品废水，实际运行结果表明，该工艺处理效果良好，耐冲击负荷强，运行稳定。蒋立先等[15]采用隔油和格栅作为预处理单元去除废水中部分悬浮物和动植物油，通过酸化水解后经接触氧化工艺处理食品加工废水，实际运行结果表明，该工艺对该废水具有良好的去除效果，出水水质完全满足当地污水处理厂的纳管标准。

采用水解-生物接触氧化处理法可降低柑橘罐头加工废水处理成本，提高废水的可生化性。将废水进行水解酸化处理，使得果胶等大分子物质分解成小分子物质[16-18]，之后进行废水的生物接触氧化处理，使废水得到有效净化。然而，在实际运行中，由于废水中水质水量不稳定，易对该工艺造成负荷冲击，影响处理效果。

2.2 果胶酶降解法

果胶酶是指能够分解果胶物质的多种酶的总称，可分为解聚酶和果胶酯酶两类[19]。果胶酶可将果胶中的糖苷键和酯键分解，把大分子果胶降解为容易被生物利用的小分子物质(如半乳糖醛酸、半乳糖醛酸甲酯等)[20]，从而达到降解目的。

王方园[21]采用果胶酶处理柑橘罐头加工废水发现，采用果胶酶对高果胶酸洗废水进行预处理，再进行其他生物处理后，CODcr去除率在85%以上，出水水质良好，最适反应条件为pH值4.5、35 ℃添加0.04 g·L-1果胶酶处理1 h。

果胶酶可作用于果胶分子的不同位点，催化果胶分子中的甲氧酯水解[22]，增加果胶在水中的溶解度。在柑橘罐头加工废水处理中，利用果胶酶可使果胶等高分子聚合物水解成低分子化合物，以便后序生化处理。但在实际运行中，果胶酶的处理量与处理条件不稳定使得废水处理效果不明确，且果胶酶价格较高，导致废水处理费用较高。

2.3 提取果胶-生物联用法

提取果胶-生物联用法是指在提取出果胶的基础上，对废水进行处理。果胶提取后，不仅降低了废水的COD值，而且降低了后续的生化处理难度。

黎想[23]采用盐析法和黄孢原毛平革菌处理柑橘罐头加工废水，结果表明，硫酸铝是柑橘罐头生产废水回收果胶最好的盐析剂。黄孢原毛平革菌接种量为10 g·L-1时，对果胶和COD的去除率最高，分别为96%和83%。陈兵兵[24]采用厌氧生物法和阳离子交换树脂预处理-醇提取法去除柑橘罐头加工废水中的果胶，厌氧污泥降解果胶的速率随着果胶浓度的升高而加快。Borja等[25]对水果加工产生的废水进行了厌氧消化动力学研究，利用流化床生物反应器，对废水中COD的消除率达97%。Elnekave等[26]对处理柑橘汁废水的全上流厌氧污泥床反应器进行了2年的运行观察，前2年的COD平均总去除效率分别为79%和77%。代传花[27]采用酸提取法和盐析分离法来提取柑橘罐头生产废水中的果胶，利用简青霉对柑橘罐头生产废水中的果胶进行降解，结果表明，添加8%的A12(SO4)3作为果胶沉淀剂，沉析过程中初始pH值为5.0时，果胶提取效果最佳。

从柑橘罐头加工废水中提取果胶具有一定的经济效益，同时还促进后续废水的降解。提取果胶-生物联用法具有效率高、果胶可回收、环保等优点，但仍存在操作过程复杂、工作量大、影响因素多等多方面限制条件。

2.4 低温等离子处理法

低温等离子体主要以带电粒子为主，受外加电场、磁场和电磁场的影响，具有光、热、电等独特的物理特性，与固体和液体表面可以产生各种物理过程和化学反应[28]，可降解废水中用生物法难以降解的有机物。目前，应用于废水处理的低温等离子体产生方法主要有高压脉冲放电法、介质阻挡放电法、辉光放电法和滑动弧放电法[29-31]。

低温等离子体中所包含大量的活性电子、离子、激发态离子和光子，通过物理轰击作用和化学反应等方式，在果胶酶表面发生刻蚀、氧化断键，并通过新键生成引入新的官能团或化学活性物质，有效改变果胶酶的表面形态结构和物理化学性质，进而影响果胶酶的活性。罗成维等[32]研究了等离子体酸-碱联合脱胶工艺，酸环境下较好的脱胶工艺条件为浴比1∶20，温度60 ℃，时间1 h；碱环境较好的脱胶工艺条件为碱浓度8%，浴比1∶10，温度90 ℃，时间1 h。祁丽[33]研究了低温等离子体与生物酶在苎麻脱胶中的应用，研究结果表明，低温等离子体处理能明显改善果胶酶的催化活性，酶活性保留率可达到112.2%。

3 小结

柑橘罐头加工废水的处理是环境科学领域的一个研究热点，传统的处理技术存在一定的局限性。低温等离子处理法具有操作简单、降解速率快、处理范围广、无二次污染、可在常温常压下进行等优点，将该技术兼具的高能电子辐射、紫外光解、臭氧氧化等多方面的作用运用到处理柑橘罐头加工废水中，具有广阔的应用前景。