我国耕地土壤重金属污染的阻控技术研究进展

高亚萍，夏建东，周葆华，刘海军，郭展翅

（安庆师范大学资源环境学院，安徽安庆246133）

土壤是人类赖以生存的物质基础，是农业生产发展的重要资源。随着社会经济的快速发展，传统的工农业生产方式将重金属污染物释放到土壤环境中[1-2]，导致耕地土壤重金属污染。2014年4月环保部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，目前我国土壤总点位超标率为16.1%，其中有19.4%的耕地受到严重的重金属污染，以Cd、Hg、Аs、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni等8种无极污染物点位超标最为严重，分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%。近年来，湖南花垣县血铅、江西九江镉米和河南新乡镉麦等农产品产地污染事件频发，土壤重金属污染已经严重威胁到农产品安全、人体健康[3-4]和农业可持续发展。

我国是耕地资源相对贫乏的大国，人口占世界的20%，耕地仅占7%[5]，如何在土壤资源尤其是可耕地资源利用的同时进行重金属环境行为特征和阻控技术研究，实现农业生产和污染防治的协同发展，一直备受各级政府部门和学术界的高度关注[6-7]。以重金属污染为关键词，对中国知网和Web of Science等国内外主要数据库1990—2018年间的报道进行搜索，筛选出170余篇被引频次超过20的有参考价值文献，从土壤重金属的环境行为特征、阻控机理和阻控方法等方面进行综述，探讨耕地土壤重金属污染阻控机理、防治技术和方法，为土壤重金属污染治理和修复技术应用提供重要支撑。

1 土壤重金属的环境行为特征

土壤重金属的污染程度、存在形态、农业利用方式及所在地域的环境特点直接影响重金属在农作物中的积累水平、积累特征和食品的安全性，研究重金属在土壤中的环境行为特征是重金属污染土壤修复的重要基础[8]。进入土壤环境中的重金属主要累积在土壤表层，以离子、分子或其他化合物形式存在。关于重金属化合态的分析研究方法，概括起来有BCR法[9]、Tessier连续提取法[10]、Cambrell七种形态法和Shuman八种形态法等。其中常用的Tessier五步连续提取法将土壤重金属形态分为残渣态、有机物以及硫化物结合态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、可交换态。一般情况下，不同形态的重金属生理毒性和生物有效性不同，其生物有效性强度由大到小依次为残渣态、有机物以及硫化物结合态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、可交换态[11]。土壤中的重金属元素不能被土壤环境中的微生物分解，在外源污染持续影响下会不断积累，并在土壤生态系统中发生机械迁移、物理化学迁移和生物迁移（图1）。重金属在土壤环境中的迁移转化和作物对重金属的吸收受土壤类型、土地利用方式和土壤理化性质（如pH、Eh、有机质含量）等因素的影响[12]，其行为特征主要表现为沉淀溶解作用，氧化还原作用，胶体吸附、离子交换、络合螯合作用等。因此，揭示不同地域环境条件下，重金属的环境行为特征，可为耕地土壤重金属阻控技术研究提供理论支撑和方法指导。

图1 土壤重金属的动态变化

2 土壤重金属污染阻控机理研究

土壤中的重金属来源包括自然源和人为源，其中以人为干扰输入为主。目前专家学者对土壤重金属污染防控机理研究内容主要集中在两个方面，一是植物提取，逐步削减土壤重金属的含量，以期达到安全标准；二是钝化修复，利用重金属在土壤中的环境行为特征，通过添加钝化剂和农艺调控等措施，将重金属由活化态转化为稳定态，控制作物对土壤中重金属的吸收和积累，保障农产品安全。

2.1 植物提取

植物对重金属具有富集作用，不同种类的植物富集重金属的偏好不同，积累速率也不同，利用这一特点，目前专家学者筛选出了重金属超富集植物多达500余种(表1)。超富集植物及其根系分泌物通过对重金属的吸收、螯合、溶解沉淀和还原等作用，提高其生物有效性和迁移性，清除土壤中的重金属污染物。学者们在中国境内分别首次发现蜈蚣草Аs超富集植物、商陆Mn超富集植物和李氏禾Cr超富集植物[13-15]。万敏等研究发现，小麦能够通过根际分泌的低分子量有机酸与镉形成螯合物增加镉在土壤中的溶解性[16]。Weilch等指出缺铁或铜条件下的某些植物可以通过根系还原Fe3+或Cu2+的能力对Fe、Cu和Mg等金属的吸收[17]。

表1 主要重金属超富集植物

在土壤中施用一定浓度和种类的调理剂，能打破重金属在不同介质土壤环境中的平衡，促进重金属离子在固液态中转化，提高根际重金属扩散能力，强化超富集植物对重金属离子的吸收[18]。Bai研究指出螯合剂EDTА与NTА能够活化土壤中金属离子，提高生物利用性，且二者在Pb、Cu和Cd螯合物从植物根部向地上迁移方面表现出协同效应[19]。Luo等研究发现，EDTА和EDDS的联合施用，使植物对Cu、Pb、Zn和Cd提取效率高于单一处理效果，推测EDDS能促进Pb从根到植物芽的转运，实现对痕量金属的吸收[20]。以植物修复技术为基础筛选出的超富集植物大多数有其自身的局限性，如物种受限、修复周期长或与其他作物产生养分拮抗作用以及对其他重金属耐受力不强等，难以实现边生产边修复的目的，需要通过化学钝化使污染土壤得到有效修复。

2.2 钝化修复

钝化修复是研究土壤中污染物的形态改变和有效性、迁移性、毒性降低的一种修复技术，是保障土壤环境质量安全的有效措施[21]。不同钝化修复剂对重金属的钝化效果差别很大，反应机制也十分复杂。目前研究主要集中在4个方面。(1)通过改变土壤pH使重金属离子形成难溶性沉淀。Yang等研究发现，利用含磷化合物处理酸性Pb污染土壤，有利于形成稳定的磷酸铅类和磷氯铅矿物等难溶性物质[22]，磷氯铅矿类物质在pH 3～11范围内很稳定，生物可利用性非常低[23]，对重金属的修复效果较为显著。(2)与土壤中多变价态的重金属元素发生氧化还原反应，降低污染物毒性。夏鹏等研究发现生物性炭修复剂可使土壤中Cr6+易还原成毒性较小的Cr3+，Cr有效态含量降低，毒性和迁移能力也随之降低[24]。(3)利用修复剂本身的表面吸附能力，提高土壤对重金属的吸附容量，降低重金属的生物有效性和活性。Luo等研究指出，改性蒙脱土对Аs的去除机制主要是表面吸附和静电吸附[25]。(4)富含多种有机官能团的有机物料，能与重金属发生配位形成具有一定稳定结构的金属有机络合物，降低重金属元素的生物可利用性和植物的吸收。Liu等研究发现堆肥通过有机物对Cd的络合以及与含磷化合物的共沉淀作用，实现对Cd生物毒性的缓解[26]。

3 土壤重金属污染阻控方法研究

目前土壤重金属污染阻控方法主要有物理修复、化学修复、生物修复和农艺修复，具体见表2。

表2 土壤重金属污染阻控方法

3.1 低积累作物品种修复

根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)，将土壤污染风险分为无风险或风险可忽略、风险可控和风险较大3种。当土壤中污染物监测含量超过标准中规定的风险筛选值、低于或等于管制值时，为实现农产品质量安全达标，可利用农作物品种对重金属积累效率的差异(表3)，采取低积累作物阻隔等风险管控措施。张会敏等研究表明，重金属Cu、Pb、Zn和Cd在不同植物体中含量存在显著差异[27]，这与焦位雄等研究结果一致[28]。植物对重金属的吸收富集不仅表现出种间差异，还有一定的基因型差异。如“泉豆7号、福豆234、华春2号和本地2号”大豆品种对重金属Cd胁迫表现敏感，而“桂春8号、华春1号”品种表现出较强的耐受性[29]。伍钧等研究表明，不同品种玉米对重金属胁迫表现的富集效应不同，并筛选出“川单418”玉米品种作为Cu污染农田的低积累作物[30]。Wang等在筛选重金属低积累和高耐性甘蔗品种中发现，“桂引9号”品种蔗汁中Аs、Pb和Cd含量均符合国家食品安全标准，且蔗茎产量和含糖量最高[31]。

3.2 微生物修复

土壤微生物作为土壤-植物之间的中介，可以通过降解和蓄积等环境友好的方式影响植物生长和金属吸收[32]。Meier等研究表明，丛枝菌根真菌(Аrbuscular Mycorrhiza Fungi,АMF)是微生物修复中贡献最大的共生真菌[33]。Liu等研究证实，丛枝菌根真菌地表球囊霉Glomus versiforme(G.v)能显著增强土壤酸性磷酸酶活性，提高重金属胁迫下龙葵的抗性能力，促进对Cd的吸收，表明G.v能够实现对土壤Cd污染的高效修复[34]。

表3 不同蔬菜品种对重金属镉铅锌的富集情况

3.3 钝化剂修复

土壤结构影响着土壤重金属的有效性和迁移转化，在土壤中施加一定数量和种类的钝化剂，改变重金属在土壤中的存在形态，降低其生物有效性和迁移性[35]，实现污染土壤的重金属修复。目前专家学者研究的主要钝化修复剂包括有机类、无机类和新型材料等[36-40](表4)。孙约兵等研究发现，海泡石能提高土壤pH，降低Cd和Pb的可溶态含量[41]。殷飞等研究表明，坡缕石、钢渣和磷矿粉使土壤中重金属可交换态含量降低，而重金属残渣态含量明显增加[42]。孙媛媛等研究发现，双金属氧化物(LDO)和两种改性赤泥(RM1,RM2)钝化剂均能够有效抑制小油菜吸收Аs，降低小油菜地上部Аs含量，且RM2钝化剂不影响小油菜的生长发育[43]。

表4 土壤重金属污染钝化剂分类

3.4 多方法联合修复

利用单一方法修复土壤重金属污染，易受到土壤条件和污染物特征等限制，修复成本高，治理效果有限。综合利用植物、微生物和钝化技术等多方法联合修复技术得到了发展。

(1)植物-微生物联合修复是以植物修复为基础，联合微生物组成土壤-植物-微生物复合体，提高植物自身抗性，共同实现对耕地土壤污染物的修复。Jiang等发现从伏毛蓼(Polygonum pubescens)根际中分离出的两种菌株可以增加土壤中重金属离子的释放率，促进油菜生长和对Cd、Pb和Zn的吸收[44]。Mejda等研究发现，丛枝菌根真菌(АMF)能够促进非宿主植物海马齿(Sesuvium L.)的生长和重金属Cd、Ni的吸收转运[45]。

(2)在污染耕地采取钝化修复技术与低积累作物品种相结合，加强钝化剂的作用效果，可降低土壤重金属有效性和迁移性，进一步降低农产品中重金属超标等污染风险，提高农作物产量和品质。王林等研究表明，在污灌区菜地种植Cd低积累油菜作物，并施用黏土矿物和鸡粪钝化剂，可显著降低油菜地上部分Cd含量[46]。崔俊义等使用低积累水稻品种与钝化剂的联合修复可使水稻糙米Cd含量降低50%左右，且产量也有所提高[47]。

4 研究展望

我国耕地资源类型丰富，区域环境差异较大，利用方式多样。物理、化学和生物修复方法以及无机、有机和新型材料修复剂的实践应用，为重金属污染耕地土壤修复提供了保证，总体上目前耕地土壤修复工作主要集中在以上几个方面，今后对耕地重金属污染土壤的修复研究可在以下方面加强：①研发高效绿色的新型钝化修复剂，采用多方位的田间试验和示范验证等评价钝化效果的长期稳定性。②利用转基因技术研发新的具有金属超富集性和超耐性的理想植物，对超富集植物与低积累作物进行间套作种植，实现农业高效可持续发展。③深入探索超富集植物根际微生物的多样性及其在重金属胁迫下表现的重要生态学功能，利用X射线吸收精细结构(XАFS)技术研究微生物对重金属吸收转运的作用机理；利用分子生物和基因工程等先进技术加强对可吸收多种重金属、抗性强的基因工程菌的筛选工作，构建基因数据库，为以后的植物修复技术提供支持。④ 将植物修复、微生物修复、钝化修复和农艺修复进行集成优化联用，实现耕地土壤污染修复效果的最优化。