两段PTSA 法制备电子级液体CO2技术及工业化应用

蒲 裕，王 键，刘 昕，张 杰，陈中明，管 宁，李传华，王文涛

（1.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225；2.吉林佰成气体有限公司，吉林 吉林 132101）

CO2是重要的工业化学品,用途广泛；除作为生产原料、保护气外，液体CO2被用作制冷剂（干冰），大量食品级CO2用作碳酸饮料，更高纯（电子级）的CO2用于电子特气。电子级液体CO2，其质量要求高于食品级液体CO2产品质量标准（GB1886.228-2016），现有的高纯液体CO2生产工艺及装置无法满足生产要求，需要采用更为先进的技术及生产工艺才能满足电子级液体CO2工业生产的需要。

四川天一科技股份有限公司（原西南化工研究设计院，以下简称天科股份）采用自主研究开发的PTSA（变压变温吸附）技术，通过两段PTSA 及精馏提纯工艺，得到电子级液体CO2；并实现年产4 万吨电子级液体CO2工业化装置成功运用，生产出合格电子级液体CO2产品。此工艺技术具有自主知识产权，目前处于国内外领先水平，装置投资成本和运行成本低，产品质量可靠，运行能耗低，具有较强的市场竞争力。

1 PTSA 的基本原理和工艺流程

1.1 基本原理

PTSA 技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力条件下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分且加压下吸附量增加，减压和加热条件下吸附量减少的特性，将原料气在加压下通过吸附剂床层，相对于CO2的重组份杂质被选择性吸附，CO2及其它轻组份不易被吸附，通过吸附剂床层，达到CO2和重组份杂质的分离，然后在减压下解吸被吸附的杂质组分，吸附剂床层降压到常压后再加热，使吸附剂获得再生，再进入下一步吸附过程，吸附-再生循环进行。

生产装置采用两段PTSA 工艺，这两段的吸附剂工艺条件及再生温度不同，PTSA1 除去重组分杂质，PTSA-2 是在PTSA-1 净化后再进一步净化，采用不同的吸附剂，对微量重组份杂质，特别是金属离子及水，进行深度吸附，经过精馏提纯后得到高纯液体CO2，使产品达到电子级要求，详见表1。

PTSA 法的关键是所使用的吸附剂必须具有适应该工艺需要的吸附选择性，特别是要具有对微量金属离子及微量水有强的吸附能力。

表1 电子级液体CO2质量指标（企业产品规格）

续表1 电子级液体CO2质量指标（企业产品规格）

1.2 工艺流程

制备电子级液体CO2的两段PTSA 工艺流程框图如图1 所示。

图1 两段PTSA 工艺流程框图

各工段描述如下：

（1）压缩

CO2原料气首先进入稳压罐稳压，再进入压缩机。压缩机采用活塞式，根据原料气压力的不同，采用三级或四级压缩；压缩机级间抽头，通常在二级或三级抽头，抽头出来的气体进入脱硫工段。

（2）脱硫

各种不同的原料气都含有硫，硫的形态通常有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。根据原料气中硫含量及形态的不同，脱硫采用不同的脱硫剂组合。常用的脱硫剂有氧化铁系常温脱硫剂、水解转化型脱硫剂、特种活性炭等脱硫剂，脱硫后气体中要求总硫体积分数≤1.0×10-6。

（3）催化

由于CO2与C2、C3 的吸附性能相近，采用吸附的办法还不能有效分离CO2与C2、C3 组份。当原料气中C2 和C3 烃类体积分数大于10×10-6时，且需生产食品级或电子级液体CO2时，皆需要增加催化工段。脱硫后的气体进入催化工段，采用贵金属脱烃催化剂，在床层反应温度约320～400℃的工况下进行催化反应，脱除C2、C3 烃类，使THC（碳氢化合物的总量）体积分数小于1.0×10-6。

（4）PTSA-1

采用PTSA，其目的是除去气源中的水、重烃、苯等杂质。吸附剂采用天科股份研制并生产的CO2专用吸附剂，根据原料气中杂质组分的不同，选用多种不同类型的吸附剂分层装填，利用变压、变温吸附原理，脱除原料气中水、C2 和C3 以上烃类、苯、及醛、醇、其它含氧有机物、氯乙烯等杂质[1]。

对于PTSA 装置，吸附器的设计也很重要，气流通过吸附床层的流速、气流分布、径高比等都需要科学设计，它是产品质量的重要保证。PTSA-1 的吸附塔采用三塔工艺，每个塔依次经历吸附、再生加热、再生冷吹过程，三个过程循环、连续进行，使吸附剂得到充分的再生，循环使用；其中，PTSA-1工段的吸附剂再生吸附剂床层温度为120～130℃。

（5）PTSA-2

当生产电子级液体CO2时，仅用PTSA-1 无法达到要求，PTSA-1 净化后的气体中还存在微量水、金属离子等杂质，需要深度吸附脱除。PTSA-2 也采用变压变温吸附原理，但所用的吸附剂与PTSA-1所用的吸附剂不同，PTSA-2 工段的吸附剂再生吸附剂床层温度为280～320℃。

（6）过滤

经过PTSA-2 净化后的气体再进入压缩机，经再次压缩后进入过滤工段。过滤采用高精度过滤器，颗粒过滤精度达0.003μm，除去气体中可能含量有微量颗粒杂质。

（7）冷凝

该工段通过CO2液化器使气相CO2被冷凝为液相CO2。制冷介质为液氨、氟里昂等制冷剂，通过制冷机组循环使用。

（8）提纯-1

天科股份自主研发并制造的结构独特的提纯塔，属于多功能组合件，不需要增设循环泵，利用CO2压力降低时温度降低的特性，实现自循环、内回流，使产品较常规精馏塔有更高的纯度和收率[1]。

提纯-1 中提纯塔下部用于液体CO2再沸的热量来自压缩机出口（原料CO2气体作为热能载体）或制冷机组出口（气相NH3或氟利昂作为热能载体）的热能，不需另增加热源[1]。来自冷凝单元的液体CO2进入提纯塔-1，液体CO2中H2、N2等不凝组分被除去，从提纯塔底部得到食品级或工业级液体产品CO2，再送至产品储罐，供充瓶或装槽车。

（9）提纯-2

生产电子级液体CO2时，产品杂质含量要求更低。如CO 体积分数，食品级要求≤10×10-6，电子级要求≤0.5×10-6，所以对来自提纯-1 的液体CO2需要进一步提纯，得到电子级液体CO2。

2 PTSA 吸附精馏法制电子级液体CO2的技术特点

目前国内外制备液体CO2通常采用的工艺主要工段有催化反应脱烃、吸附、干燥、精馏，各种工艺的工艺步骤相似，但各步内在的技术内涵有显著差异，其主要包括吸附塔内装填的吸附剂不同、再生条件不同、液化工况不同及精馏方式等方面，这些内在技术内涵差异使得天科股份开发的PTSA 技术比其它工艺技术具有能耗低、回收率高等优点[1]。

天科股份自20 世纪70 年代开始从事变压变温吸附技术的研究，通过对高纯液体CO2工艺过程的模拟优化，成功开发了PTSA 吸附法制备高纯液体CO2的生产技术，合理的工艺设计，使装置能耗降低，产品回收率高，且整套装置采用PLC 或DCS 全自动控制阀门开关及调节，实现全过程自控控制调节。

天科股份的PTSA 吸附精馏法制电子级液体CO2的技术如图1 所示，当生产工业级或食品级液体CO2时，仅需要PTSA-1 和提纯-1 工艺，当生产电子级液体CO2时，PTSA-2 和提纯-2 工艺才投入使用。

此技术方法的特点是，不需要食品级液体CO2产品气化后再净化、提纯，该技术在保证产品质量满足生产要求的同时，减少了产品能耗，节约了投资。

3 4 万t/a 电子级液体CO2工业装置运行情况

3.1 装置设计参数

（1）原料气

流量：～4200 Nm3/h

温度：≤40℃

压力（G）：0.01MPa

原料气组成见表2。

表2 原料气主要成分及含量

（2）产品液体CO2指标

CO2体积分数≥99.999%，杂质指标达到电子级液体CO2质量要求（见表1）。

3.2 实际运行情况

本装置原料气为酒精发酵气经过低温甲醇洗处理后的气体，由于其中不含C2 和C3 烃，所以该装置未设置催化脱烃单元，工艺流程框图如图1 所示。

该厂提纯CO2装置于2008 年开车，运行情况良好，产品液体CO2质量检测结果全部达到了食品级国家质量标准GB1886.228-2016 要求。

该厂2018 年新增PTSA-2、高精度过滤器等工段及单元设备，并对工艺作了优化调整，于2018 年9 月开车，现运行情况良好，产品液体CO2质量检测结果全部达到电子级质量标准要求。产品检测结果见表3。

表3 电子级液体CO2产品的检测结果

3.3 经济效益

该装置为年产10 万吨食品级液体CO2装置或年产4 万吨电子级液体CO2。

以生产电子级液体CO2计算，装置所用压缩机电机功率710kW、制冷机组电机功率660kW，再生等电加热器电功率1500kWh。公用工程、物料价格及消耗见表4。

表4 年产4 万吨电子级液体CO2装置消耗及费用

电子级液体CO2目前中国国内市场价约15000.00 元/t，由表4 可见，该装置的投建，将给建设单位带来可观的经济效益。

4 结束语

天科股份开发的两段PTSA 吸附精馏法制电子级液体CO2工艺技术，主要采用本公司最新研发并生产的吸附剂和技术，结合科学合理的工艺设计，生产出电子级液体CO2合格产品，在给建设单位带来可观经济效益的同时，也达到产品升级、节能减排的目的。

大规模电子级液体CO2生产装置的成功建立，充分体现了天科股份两段PTSA 技术的先进性，其具有显著的经济效益和社会效益，也将促进我国电子级CO2气体产业的进一步发展。