含氟催化剂对莫来石晶须各向异性生长过程的影响研究

张海鸿，段晓卡，于方丽，唐健江，谢 辉，张 阔

(西安航空学院材料工程学院，西安 710077)

1 引 言

莫来石(理论组成2Al2O3·2SiO2)晶须作为莫来石晶体各向异性生长后的一种特殊形态，同时具备莫来石晶体的优异特性(高耐火度、强抗热震性等[1])，和单晶晶须极佳的力学、电学性能以及化学稳定性。因此莫来石晶须被广泛用作超高温绝热材料、密封材料、填充材料等，尤其作为一种新型的复合材料补强增韧剂而被广泛关注。

莫来石晶须的诸多制备方法中，基于晶须气固(VS)生长机理[2]的气相法因其上佳的制备效果、简单易操控的工艺过程而应用最广。该方法需要添加催化剂，通过一系列化学反应使铝源和硅源生成中间气相产物，进而成核并各向异性生长得到晶须。而该各向异性生长过程中含氟催化剂、尤其是与反应体系同元素的氟化铝[3-7]最为常用。但是氟化铝粉体颗粒较大(微米/毫米级)，且在水和酒精中溶解度极低，这就造成采用溶胶-凝胶法混合铝源和硅源时氟化铝始终以固态颗粒存在，混合过程中易沉淀，难以在溶胶同等尺度(纳米尺度)混入体系。因此相关文献在使用它时多采用其与粉体原料混合的方式，例如邓先功等[6]采用Al2O3、SiO2和AlF3·3H2O三种粉体湿法球磨混合后烧结制备莫来石晶须就是一种比较典型的做法。若利用溶胶-凝胶法制备前驱体，氟化铝的加入也通常在硅源和铝源凝胶称为粉体以后，例如江伟辉等[7]以无水三氯化铝和正硅酸乙酯制备前驱体凝胶粉末，之后以内加和外置两种方式添加氟化铝催化剂，结果表明外置方式添加氟化铝得到的晶须形貌更佳。

氢氟酸作为一种含氟酸类，在相关文献中较少提及用作莫来石晶须的催化剂，主要原因是其高挥发性，和低沸点难以保证其留存在体系中发挥催化作用。但是其作为液态催化剂，可以完全发挥溶胶-凝胶法分子级均匀混合的特点。因此本文采用AlF3固态颗粒和HF液态酸两种含氟催化剂，对比固态和液态催化剂直接与溶胶混合此种工艺对莫来石晶须各向异性生长过程的影响规律，并探究含氟催化剂的作用机理。

2 实 验

2.1 样品制备

采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，三水三氟化铝/氢氟酸为催化剂，无水乙醇为分散介质，化学试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产。

按照Al 和Si 的摩尔比为3∶1 称取铝源与硅源(采用AlF3为催化剂时其铝含量计算入铝源中)，在无水乙醇中室温磁力搅拌1 h混合正硅酸四乙酯和聚合氯化铝，之后在溶胶中加入一定量的含氟催化剂，搅拌2 h得到前驱体溶胶。催化剂以占铝源与硅源之和的质量百分数计，分别取10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%。在前驱体溶胶中滴加氨水使硅溶胶凝胶，之后彻底烘干，并在研钵中研磨得到前驱体干凝胶粉末。将凝胶干粉放置在密闭刚玉坩埚中煅烧至1400 ℃，保温1 h，即得莫来石晶须。

2.2 测试及表征

采用日本电子的JSM-6510A型扫描电镜表征样品的微观形貌，同时借助Nanomeasurer软件处理SEM图片，统计晶须平均直径和平均长度等形貌参数。采用荷兰帕纳科Aeris台式X射线粉末衍射仪测定晶须的物相组成。

图1 不同催化剂含量的莫来石晶须的SEM微观形貌照片Fig.1 SEM images of mullite whiskers with different catalyst contents

3 结果与讨论

3.1 催化剂含量对莫来石晶须形貌的影响

将不同质量分数的氢氟酸和氟化铝两种催化剂添加入体系后，制备得到的莫来石晶须SEM微观形貌如图1所示。从图1可知，两种催化剂都可制备出各向异性生长明显、长径比突出的棒状晶须。随着催化剂含量的增加，晶须的直径和长度都明显增大，且两种催化剂都呈现这一相同趋势。最佳含量时，两种催化剂都可制备出直径、长度均匀，长径比10以上的长棒状晶须((c)图和(h)图)。对于氢氟酸，当其含量过量时(25wt%、30wt%)，样品不再呈现一维棒状，而变为二维片状，如(d)图所示；且含量越高厚度越大，各向异性生长特点消失，有向三维颗粒状演变的趋势(氢氟酸含量30wt%的样品由于同样不为棒状因而没有在图一中显示，其形貌与图1(d)图类似，直径更小，平均为6.5 μm，厚度更大，平均为5 μm)。而AlF3为催化剂时，棒状晶须的存在范围更宽，在很宽泛催化剂含量范围内，样品始终呈现长径比明显的棒状。但是氟化铝含量为30wt%时((i)图)大小晶须开始混合出现，晶须直径和长度的分布开始更加分散，方差变大。

图2 莫来石晶须的平均直径、平均长度和长径比随催化剂含量变化趋势Fig.2 The average diameter, length and length-diameter ratio of mullite whiskers varied with the content of catalyst

利用软件统计各样品扫描图片中晶须的形貌参数，其平均直径、平均长度和长径比数据和变化趋势如图2所示。图2只统计棒状晶须的形貌参数，因此HF含量25wt%、30wt%的片状样品未做统计。由图2数据发现，HF为催化剂晶须的长径比数据明显较AlF3为催化剂更佳，表明HF为催化剂晶须的各向异性生长更充分。HF为催化剂时晶须长径比全部在13以上，且直径最小时长径比最大，达到19；而AlF3催化时只有25wt%的样品超过13。HF催化时晶须直径更细小，最低含量时仅有220 nm，接近过量时直径大幅上升，达到1.6 μm；而AlF3催化时直径大幅上升后超过了2 μm。对比表明，HF作为催化剂更易在微小直径情况下获得各向异性生长充分的、大长径比晶须。证明HF催化在晶须生长初期就开始c轴快速生长，而非如AlF3催化，要等晶须充分长大后才得以显示c轴的生长优势。

3.2 催化剂对晶须相变过程的影响

为探究两种催化剂对莫来石晶须生长过程的影响，将晶须生长最充分的两催化剂最近添加量组(HF含量20wt%、AlF3含量30wt%)，在不同温度煅烧，后进行SEM和XRD测试。

图3为两催化剂在不同温度煅烧后晶须的形貌。从图中可知，两种催化剂在低温都呈现絮状团结状态(a、d图)，到1300 ℃团结消失，出现分散良好的长棒状晶须(c、f图)。对比发现，HF催化时，相同温度晶须明显比AlF3催化更粗更长，表明HF催化下晶须生成温度更低，低温时生长速度更快。

对两种催化剂催化的晶须在不同温度煅烧后进行XRD物相分析，结果如图4所示。将图4中的物相演变规律总结于表1中。图4和表1显示，两种催化剂都会使体系在低温生成一个含铝、硅、氟、氢、氧的重要中间产物——黄玉相(Al2F1.44H0.56O4.56Si)。而在高温，黄玉相消失，莫来石相出现。证明黄玉相是莫来石相的一个重要前期产物，黄玉相分解后转变为莫来石相。HF作为催化剂的体系中，同样出现了黄玉相，证明HF没有在溶胶和干燥阶段挥发出体系，而是留存了足够的氟元素至900 ℃发挥催化作用，生成中间产物，促进晶须的各向异性生长。另外对比两种催化剂发现，HF催化时黄玉相存在的温度范围更大，至1200 ℃时仍有少量存在；而AlF3催化时，仅在900 ℃存在黄玉相。结合图3的形貌分析，可以推测，黄玉相的存在对晶须生长速率的提升是有促进作用的，且HF这种液态催化剂作用下，氟元素的催化效果更持久，黄玉相的存续温度更高。这一结论也与图2中，相同催化剂含量时，HF催化的棒状晶须长径比始终大于AlF3催化这一现象一致。

图3 不同温度煅烧后晶须的形貌Fig.3 Morphology of whisker after calcining at different temperatures

图4 两种催化剂不同温度煅烧晶须XRD图谱Fig.4 XRD patterns of whiskers calcined at different temperatures with two catalysts

表1 不同温度下HF和AlF3催化的莫来石晶须的晶相变化Table 1 Phase changes of mullite whiskers catalyzed by HF and AlF3 at different temperatures

Temperature/℃9001000110012001300HFTo+MuTo+MuTo+MuTo+MuMuAlF3To+MuMuMuMuMu

注：Mu：莫来石，To：黄玉石相。

3.3 催化剂对晶须生长机制的影响

根据莫来石晶须的VS(气固)生长机理[8]，当满足氧化(活性)气氛、表面有细小凸起以及有位错存在这些先决条件时，在适当的温度下，活性气氛将吸附于凸起物表面形成晶核，达到临界值时，晶核沿位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。而在Al-Si-O-F体系中，参考中外学者[2,9-12]的研究，依据本文的测试结果，推测莫来石晶须通过以下反应实现各向异性生长：

Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O

(1)

AlF3+H2O→AlOF+2HF↑

(2)

SiO2+4HF↑→SiF4↑+2H2O

(3)

2AlOF↑+SiF4↑+2H2O→Al2SiO4F2+4HF↑

(4)

4Al2SiO4F2→Al6Si2O13+Al2O3+2SiF4↑

(5)

反应式(4)中出现的Al2SiO4F2对应本文物相测试中的黄玉相，证明反应式(4)在900 ℃以下就已经发生了。是Al2SiO4F2的分解生成了莫来石相，并以SiF4的形式将氟元素带出体系。反应(2)～(5)在两种催化剂作用下都会发生，因此本文中两种催化剂的催化趋势和规律基本相同。而反应式(1)仅在HF为催化剂的体系中发生，本文认为，氢氟酸在室温溶胶阶段，就与体系中的铝源发生了反应式(1)，以Al-F成键的形式存在在了体系中，直至留存至高温发挥催化效果。邓先功等[6]通过Factsage软件进行热力学分析，计算Al2O3-SiO2-AlF3-H2O反应体系的ΔrGθ值，亦证明反应式(1)会在300～1120 K时发生。而由于液态氢氟酸与硅源、铝源在溶胶体系中实现分子级混匀，因而催化反应发生的效率更高，生成的气相产物更均匀且易达到过饱和浓度，反应开始温度更低，产物也更均匀。而固态氟化铝在低温发生反应(2)更加困难，甚至可能需要等待高温发生反应(1)的逆向反应来达到气相产物的合适浓度，催化效率低，产物形貌均匀性差，反应有效温度范围窄。

4 结 论

(1)HF和AlF3为催化剂均可制备出长径比10以上的长棒状晶须。随催化剂含量的增加晶须直径和长度都显著增大。HF作为催化剂更易在微小直径情况下获得各向异性生长充分的、大长径比的晶须，而AlF3催化，则要在晶须充分长大后才得以显示c轴的生长优势。

(2)两催化剂都通过中间产物黄玉相的分解实现莫来石化转变，且黄玉相均在900 ℃以下就出现了。但HF催化时黄玉相存在温度范围更大，表明液态催化剂作用下，氟元素的催化效果更稳定。

(3)根据晶须的气固生长机理，推测体系发生反应(1)～(5)借助催化剂生成莫来石晶须。其中反应式(1)揭示出，液态氢氟酸在室温溶胶阶段就通过与铝源发生反应，以Al-F成键的形式留存在体系中。液态催化剂催化反应发生的效率更高，反应开始温度更低，产物也更均匀。