镍钛合金表面离子液体掺杂聚苯基吡咯纤维涂层的制备及其对多氯联苯的高效固相微萃取

王会菊，沈小燕，郭倩妮，杨明红，刘海兰，夏丹丹

(青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810007)

多氯联苯(PCBs)是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类有机氯化物。PCBs因稳定性高、耐热性强以及绝缘性好等特点被广泛用作润滑材料、杀菌剂、增塑剂以及变压器和电容器的绝缘油。因具有持久性强、致癌、致畸、致突变的特性，PCBs的大量使用和相关废弃物的肆意排放对环境造成严重污染[1-4]。由于环境样品中PCBs的含量较低且基质复杂，直接分析法难以得到测定结果。为有效测定环境样品中痕量和超痕量的PCBs，应对样品进行前处理。目前，国内外对PCBs分析的前处理方法有涡流辅助液液微萃取、分散固相萃取和磁性固相萃取等[5-7]。但上述方法存在操作复杂、分析时间长、消耗有机溶剂和灵敏度低等缺点。

固相微萃取(SPME)是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的新型样品前处理技术[8]，具有操作简单、快速方便、无需有机溶剂、灵敏度高等优点，已广泛用于环境样品、食品、生物样品等复杂基质中痕量分析物的富集分离[9-11]。SPME纤维主要由基底和涂层构成，基底的强度影响纤维的使用寿命，而涂层的性质则决定纤维的萃取性能。然而商品化的石英纤维普遍存在易碎易断、涂层易脱落、萃取选择性差以及价格高等缺点，限制了其广泛使用[12]。因此，开发机械强度高、稳定性好、萃取选择性高、萃取能力强的新型纤维已成为SPME的发展趋势，尤其是在金属基体表面开发富集萃取能力强的新型涂层成为研究重点[13-14]。

离子液体(IL)具有蒸汽压低、熔点低、导电性、导热性以及高热稳定性等优点，可用作吸附材料[15-18]。离子液体特有的物理和化学性质有别于传统有机溶剂，已成为分离分析材料研究中的热点。He等[15]在石英基体表面制备乙氧基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体纤维，但这种纤维易碎易断，不能广泛使用。为克服这一缺点，Cui等[16]通过浸提法在刻蚀后的不锈钢丝表面制备了3种离子液体纤维涂层，提高了纤维的机械强度和使用寿命。Tian等[17]在不锈钢丝表面成功组装离子液体杂化硅气溶胶纤维涂层，所得纤维涂层稳定性强，萃取效率高。 近年来，以具有形状记忆功能和超弹性的NiTi合金为基体的新型SPME纤维涂层成为研究重点。Ho等[18]在超弹性的NiTi合金基体表面构筑交联的聚离子液体纤维涂层，成功测定了热咖啡中痕量的邻苯二甲酸酯类有机物。然而在NiTi合金基体表面组装具有较大比表面积纤维涂层的研究较少，尤其是离子液体掺杂聚合物形成的新型复合涂层。本文通过水热法和电沉积法在镍钛(NiTi)基体表面成功组装1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体掺杂聚苯基吡咯(PPPy) 纤维涂层，制得新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维。该纤维具有较大的比表面积和较高的萃取效率，通过与高效液相色谱(HPLC)联用，实现了环境水样中PCBs的快速、灵敏测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

商用85 μm聚丙烯酸酯(PA)和100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)石英纤维(美国Supelco公司)；Waters 600E型高效液相色谱，配备2487双波长检测器(美国Waters公司)，Agilent C18反相色谱柱(5 μm，150 mm×4.6 mm)，N2000色谱工作站(浙江大学)；Ultra Plus场发射扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss公司)；能量色散X-射线光谱仪(EDS，英国Oxford公司)；CHI832D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

镍钛丝(外径0.25 mm，美国Alfa Aesar公司)；浓硝酸(烟台双双化工有限公司)，氢氧化钠(天津光复科技公司)，氯化钠(天津凯通化学工业有限公司)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6，上海默尼化工科技有限公司)，苯基吡咯(美国Aldrich公司)，十二烷基硫酸钠(SDS，郑州阿尔法化工有限公司)，上述试剂均为分析纯；甲醇(色谱纯，山东禹王实业有限公司)；标准试剂：萘(Nap)、菲(Phe)、芴(Flu)和苯并[a]芘(B[a]p)(美国Aldrich公司)；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基水杨酸酯(EHS)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC)和2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯(OD-PABA)、2,4,4′-三氯联苯(PCB-28)、2,4′,5-三氯联苯(PCB-31)、2,3′,4,4′,5-五氯联苯(PCB-118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB-153)、三氯生(TCS)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(美国AccuStandard公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维的制备将6 cm长的镍钛丝一端分别用甲醇、丙酮和超纯水超声清洗5 min，N2吹干并浸入35%HNO3中刻蚀30 min，超声清洗并吹干后迅速置于盛有2 mol/L NaOH的反应釜中，于110 ℃水热反应10 h。

以0.05%(质量分数) [BMIM]PF6、0.5 mol/L PPPy和0.01 mol/L SDS混合溶液为电解液，采用三电极系统，以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极和水热处理的NiTi合金为工作电极进行循环伏安扫描。其中扫描电压为-0.1～1.1 V，扫描速率为20 mV/s，扫描圈数为10圈。然后将IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维用超纯水冲洗，并于60 ℃干燥30 min。

1.2.2 SPME/HPLC步骤将新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维置于含10 mL样品溶液(已调节pH值和离子强度)的萃取瓶中，于30 ℃萃取40 min。萃取完成后，取出纤维并迅速插入SPME/HPLC接口中，静态解吸3 min后进行HPLC分析。其中PCBs、邻苯二甲酸酯(PAEs)、多环芳烃(PAHs)和紫外线(UV)吸收剂的流动相为甲醇-水(体积比分别为90∶10、75∶25、90∶10和85∶15)，流速为1 mL/min,检测波长分别为254、280、254、310 nm。每次萃取前，纤维分别用甲醇和超纯水清洗5 min。

2 结果与讨论

2.1 IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维的表征

涂层的性能和结构影响SPME纤维的萃取选择性和萃取能力。采用SEM和EDS对不同NiTi纤维的表面结构和元素组成进行了表征。结果显示，裸NiTi合金表面光滑(图1A)，放大2万倍后可见其表面有细小的裂纹(图1B)。EDS分析显示，裸NiTi合金表面出现Ti、Ni、O和C元素特征峰(图2A)。水热处理后的NiTi纤维表面呈现均匀多孔的纳米片状结构(图1C)，该纳米片相互交联，由NiTi基体向四周发散。EDS结果显示，纳米片表面仍有Ti、Ni、O和C元素特征峰，但Ni的含量降低，Ti和O的含量明显升高(图2B)。表明纤维表面生成了二氧化钛和氧化镍的复合纳米片(TiO2/NiOCNSs)，该纳米片长约为100～600 nm，宽约为10～20 nm。特殊的纳米片状结构不但提高了纤维表面的粗糙度，而且提供了更大的接触面积。采用循环伏安法进一步在TiO2/NiOCNSs表面组装离子液体掺杂聚苯基吡咯涂层，得到IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维。SEM显示，新型纤维表面出现疏松多孔的纳米粒(图1D)。EDS结果显示，该纤维涂层表面出现C、N、Ti、O、Ni和F元素特征峰，C的含量显著升高，而Ti、Ni和O的含量明显降低(图2C)，表明IL@PPPy涂层在NiTi基体表面成功组装。

图1 NiTi基体纤维表面的扫描电镜图Fig.1 SEM images of NiTi fiber substrate surfaceA：original NiTi fiber;B：original NiTi fiber with high magnification;C：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;D：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

图2 NiTi基体纤维表面的EDS图Fig.2 EDS spectra of NiTi fiber substrate surfaceA：original NiTi fiber;B：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;C：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

2.2 萃取性能

萃取选择性和萃取效率是评价SPME纤维性能的重要参数。以PCBs(PCB-28、PCB-31、PCB-118、PCB-153、TCS)、PAHs(Nap、Phe、Flu、B[a]p)、PAEs(DMP、DEP、DBP、DOP) 和UV吸收剂(BP-3、EHS、EHMC、OD-PABA)为模型分析物，通过比较直接进样和萃取后进样的色谱图研究了新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维的萃取性能。结果显示，新型纤维涂层对PAEs和UV吸收剂的萃取能力弱，对PAHs的萃取能力较好，对PCBs的萃取能力最强。这是因为PAHs和PCBs分子中存在苯环结构，易与PPPy分子中的苯环形成“π-π”共轭，因此具有很好的吸附性[19]。此外少量离子液体的掺杂可能改变纤维涂层的性能，同时由于[PF6]-1的溶解性较小，有助于提高纤维表面的疏水性[16]。因此具有离域π键体系和极性小的PCBs对IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs疏水性表面具有更强的亲和性。

图3 PCBs经不同纤维萃取分析的色谱图Fig.3 Chromatograms of PCBs extracted with different fibersa：original NiTi fiber;b：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;c：PA fiber;d：PDMS fiber；e：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

后续实验以上述5种PCBs为目标分析物，进一步对NiTi基体纤维、商用PA和PDMS纤维对PCBs的萃取能力进行对比。结果显示，裸NiTi纤维表面的钝化膜对PCBs几乎无萃取能力(图3a)；经水热处理后的TiO2/NiOCNSs纤维表面富含极性纳米TiO2，对PCBs的萃取效率较低(图3b)。与商用PA(图3c) 和PDMS(图3d)相比，IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维对PCBs的萃取效率最好(图3e)。

2.3 萃取条件的优化

2.3.1 萃取温度的影响在10～60 ℃萃取温度下考察了新型纤维IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs对PCB-28、PCB-31、PCB-118、PCB-153、TCS的萃取性能。如图4A所示，温度从10 ℃升至30 ℃时，纤维涂层的萃取效率逐渐提高，继续升高温度时纤维的萃取效率反而降低。这主要是由于温度升高加快了目标分析物在液固两相之间的扩散，缩短了萃取时间。但吸附是放热过程，温度升高降低了分析物在两相间的分配系数，反而导致萃取效率下降。因此确定最佳萃取温度为30 ℃。

2.3.2 搅拌速率的影响在SPME过程中搅拌加快了目析物分子在溶液中的扩散速率，可显著提高纤维的萃取效率。考察了搅拌速率(200、250、300、350、400、450 r/min)对纤维萃取效率的影响，结果显示，搅拌速率为400 r/min时萃取效率最高，因此确定最佳搅拌速率为400 r/min。

2.3.3 萃取时间的影响萃取吸附过程是动态平衡过程。在温度为30 ℃，搅拌速率为400 r/min条件下，考察了萃取10～60 min时新型纤维对目标分析物的萃取效率。如图4B所示，新型纤维在40 min时达到萃取平衡，萃取效率达到最大。因此确定最佳萃取时间为40 min。

2.3.4 离子强度的影响受盐析效应的影响，有机分析物的溶解度会随着盐浓度的增加而降低，从而影响萃取效率。本实验通过加入NaCl(0～ 2.5×105mg/L )改变溶液的离子强度，考察了离子强度对萃取效率的影响。结果显示，当NaCl质量浓度为5.0×104mg/L时纤维的萃取效率最高，因此确定加入5.0×104mg/L NaCl。

图4 萃取温度(A)与时间(B)对50 μg/L PCBs萃取效率的影响Fig.4 Effects of extraction temperature(A) and time(B) on extraction efficiencies for 50 μg/L PCBsA.stirring rate:300 r/min，time:30 min，NaCl:0，pH:6.5;B.temperature:30 ℃，stirring rate:400 r/min，NaCl:0，pH:6.5

2.4 方法学评价

通过外标法对5种PCBs进行定量。配制一系列不同质量浓度的标准溶液，按照上述优化条件进行萃取，以各PCBs的质量浓度为横坐标，相应色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。由表1可知，PCB-28、PCB-118、PCB-31、PCB-153和TCS在对应质量浓度范围内均呈良好的线性关系，相关系数(r)不小于0.998 6。用同一支IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纤维对加标50 μg/L PCBs的空白水样平行5次萃取和测定，其平均回收率为98.4%～103%；分别以3倍和10倍信噪比(S/N)计算方法的检出限(LOD)为0.015～0.11 μg/L，定量下限(LOQ)为0.049～0.37 μg/L。使用同一支纤维对50 μg/L PCBs混合标准溶液平行测定5次，其同日和隔日的相对标准偏差(RSD)分别为4.7%～6.1%、5.4%～7.0%。采用相同条件制备的5支纤维对50 μg/L PCBs混合标准溶液进行测定，RSD为6.5%～7.7%。

表1 应用新型纤维所建立的SPME/HPLC方法分析参数(n=5)Table 1 Analytical parameters of the proposed method with the novel fiber(n=5)

2.5 实际水样分析

在上述优化条件下，采用所建立的SPME/HPLC方法对4种实际水样(黄河兰州段水样、雨水、兰州小西湖水样和污水处理厂废水样)中的PCBs进行测定(见表2)，水样经0.45 μm滤膜过滤后存储于干净的棕色瓶中，在4 ℃下避光保存。结果显示，不同水样中PCBs的质量浓度不同，污水样品中PCBs的质量浓度较高。对上述水样进行1、10、15 μg/L 3个浓度水平的加标回收实验，得到回收率分别为83.0%～99.0%、89.6%～103%和92.3%～104%，RSD均不大于8.6%。表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度，能够用于实际水样中痕量PCBs的富集萃取和灵敏测定。

3 结 论

本文通过水热法和电沉积法在NiTi基体表面成功组装离子液体掺杂聚苯基吡咯复合涂层，制得IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs新型纤维。均匀多孔的新型纳米纤维对PCBs具有较高的萃取选择性和较强的富集萃取能力，此外，不同批次纤维具有良好的制备重现性。所建立的SPME/HPLC方法能够用于不同水样中PCBs的快速富集萃取和灵敏测定，检出限为0.015～0.11 μg/L,回收率为83.0%～104%。

表2 实际水样中PCBs的分析结果(n=3)Table 2 Analytical results of PCBs in real water samples(n=3)

*not detected or lower than LOD