改性生物炭吸附废水中Sb(Ⅴ)的特性

李佳霜　冒国龙　赵松炎　胥思勤

摘要：为了更好地处理废水中的Sb（Ⅴ），利用三价铝和高锰酸钾对生物炭进行改性，并使用比表面积（BET法）分析、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征改性前后的生物炭。通过对生物炭投加量、反应时间、Sb（Ⅴ）初始浓度、pH值进行研究，拟合分析试验数据，探究3种生物炭的吸附特性与吸附机理。结果表明，25 ℃下，固液比为1 g ∶400 mL，反应时间为4 h，pH值为2时，原炭（BC）、Al3+改性的生物炭（Al-BC）和高锰酸钾改性生物炭（KMnO4-BC）对Sb（Ⅴ）的最大吸附量分别为4.41、10.48、30.06 mg/g，三者吸附量均整体随pH值的增大而逐渐减小。3种生物炭等温吸附曲线符合Langmuir等温模型，BC和KMnO4-BC吸附动力学过程遵循拟二级动力学方程，Al-BC 吸附符合拟一级动力学方程。生物炭吸附过程为以物理吸附行为主的物理-化学复合过程。BET比表面积分析结果表明，Al-BC比表面积及总孔体积最大，KMnO4-BC粒径较小且其表面附着的晶体提高其吸附能力。FTIR结果表明，改性前后生物炭表面官能团差别不大。

关键词：Sb（Ⅴ）;三价铝;高锰酸钾;改性;生物炭;吸附

中图分类号： X703文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）08-0289-07

锑是一种具有毒性与致癌性的类金属元素[1]，主要与砷一起以硫化物或氧化物形式存在[2]。我国是世界最大的锑矿产地，采矿产生的大量废渣随意堆砌，经过风化侵蚀进入土壤与水体，对环境造成严重的污染[3]。我国湖南锡矿山（世界最大锑矿）废水中锑浓度达6.064～7.502 mg/L[4]。而我国规定涉锑企业外排废水中含锑的标准限制浓度为 0.5 mg/L[5]。根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，地表水中锑浓度的限值为5 μg/L。高浓度的含锑废水经过地表径流、扩散等途径进入人类生存环境，对人类健康造成严重影响[6-7]。因此，去除废水中高浓度锑的研究具有现实意义。

吸附法因其处理效果好、使用方便等优点而被广泛应用于含锑废水的处理中[8]。吸附法的关键是优良吸附剂的制备与选择，生物炭作为一种新兴吸附剂，由于其原料广泛、成本极低、环境稳定性高等优势受到广大学者青睐[9]。生物炭具有较大的比表面积，且表面有丰富的官能团，吸附性能好[10]。但随着污染愈加严重，生物炭吸附能力愈加有限，生物炭改性成为增加表面官能团、改变表面结构特征的首选[11]。不同的改性介质对生物炭吸附性能的改变不同[12]。已有大量研究报道了吸附剂对锑的吸附作用[3，8，13-18]，但采用生物炭及改性生物炭对锑进行吸附的研究相对缺乏。本试验以玉米秸秆生物炭和经高锰酸钾、铝改性得到的改性生物炭作為吸附剂，研究生物炭对锑（Ⅴ）[Sb（Ⅴ）]的吸附行为与影响因素，并采用BET比表面积和孔径分析、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术探究生物炭表面Sb（Ⅴ）吸附机制，以期为废水中重金属锑的去除提供一种更为有效的吸附剂。

1材料与方法

1.1主要试剂与生物炭

本试验使用的生物炭为购自山西工霄商社有限公司的玉米秸秆生物炭，其基本性质：空气干燥基水分（Mad）含量为7.51%;干基灰分（Ad）含量为37.71%;干基挥发分（Vd）含量为21.05%;干燥无灰基挥发分（Vdaf）含量为33.8%;干基固定碳（FCd）含量为41.24%。将购买的生物炭研磨后过0.83 mm（20目）筛，用去离子水清洗2～3次，至上层不再有浮渣，同时去掉转移后的石粒等质量大的杂质。在70～80 ℃下干燥12 h，得到原炭（BC）并密封保存在干燥器中备用。

焦锑酸钾购自上海试四赫维化工有限公司。试验使用的所有化学药品均为分析纯或优级纯，试验全程均使用去离子水。每次吸附试验后，所有样品均在2 d内进行分析。每个处理3次平行。

1.2生物炭改性

铝改性生物炭方法[19]：将1 000 mL 0.6 mol/L Al3+（使用AlCl3）溶液加入到100 g原炭中，磁力搅拌均匀后用NaOH溶液将悬浮液的pH值调至7.0，其后继续磁力搅拌 2 h，在25 ℃下静置48 h，然后使用漏斗与滤膜分离生物炭。用去离子水洗涤Al3+改性的生物炭8～10次，然后用乙醇继续洗涤，直到没有氯离子（由0.1 mol/L AgNO3测试）。将Al3+改性的生物炭在70～80 ℃下干燥12 h，得到0.6 mol/L Al3+改性的生物炭（Al-BC）。

高锰酸钾改性生物炭方法[20]：将63 g KMnO4溶解在 1 000 mL 去离子水中，并将溶液加入到100 g原炭中，用磁力搅拌器搅拌2 h，然后将悬浮液煮沸20 min，滴加66 mL浓盐酸，在剧烈搅拌下继续反应10 min。将悬浮液冷却至室温[（22±0.5） ℃]，并通过水系滤膜过滤。将所得的混合物用去离子水彻底漂洗至pH值为中性，在70～80 ℃烘箱中干燥过夜，得到高锰酸钾改性生物炭（KMnO4-BC）并储存在干燥器中直到分析。

1.3生物炭表征

采用全自动比表面与孔隙度分析仪[ASAP2020（M），美国麦克仪器公司]测定生物炭的比表面积、孔体积、孔径等物理参数，吸附气体为氮气，测定方法参考GB/T 19587—2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。

采用电子扫描显微镜能谱仪（∑IGMA+X-Max20，德国蔡司公司）观察生物炭表面形貌特征，额定扫描电压为5 kV。

采用原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技有限公司）表征改性前后生物炭表面化学官能团的变化。将生物炭样品研磨为粉末状，以溴化钾（KBr）作为载体压片，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次。

1.4锑吸附试验

吸附试验采用批次振荡平衡法。取4组50 mL聚乙烯离心管，1组不加入生物炭作为对照，以考察非吸附作用造成的金属元素损失。分别称取0.05 g BC、Al-BC、KMnO4-BC置于另外3组离心管中，分别加入20 mL质量浓度为10 mg/L的Sb（V）溶液，使用0.1 mol/L NaOH或HCl调节悬浮液pH值为2.0±0.3。将加盖密封的离心管以180 r/min、（25±1） ℃在轨道振荡器上恒温振荡4 h。取出离心管，使用 0.45 μm 的聚醚砜（PES）滤膜过滤，测定滤液中Sb（Ⅲ）和总量锑的浓度。

1.4.1最佳固液比的确定依次称取BC、Al-BC、KMnO4-BC各0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 g，其他试验条件同上。计算生物炭对Sb（Ⅴ）的吸附量与吸附效率。

1.4.2吸附动力学试验控制振荡时间依次为5、10、15、20、30、40、60、120、240 min，其他试验条件同上。计算生物炭对Sb（Ⅴ）的吸附量，使用动力学模型拟合试验数据，分析生物炭对Sb（Ⅴ）的吸附动力学特征。

1.4.3吸附等温线测定依次加入20 mL质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的Sb（Ⅴ）溶液，其他试验条件同上。计算生物炭对Sb（Ⅴ）的吸附量，使用吸附等温模型拟合所得试验数据。

1.4.4pH值对Sb（Ⅴ）吸附的影响使用0.1 mol/L NaOH或HCl依次调节悬浮液pH值为2、4、6、8、10，其他试验条件同上。平衡后取出样品，测量并记录样品pH值。计算生物炭对Sb（Ⅴ）的吸附量。

1.5数据处理

试验数据使用Excel进行统计分析，吸附动力学曲线与等温吸附曲线由Origin 8.5拟合并作图。

1.6吸附量与吸附效率的计算

根据吸附试验前后测得的锑浓度差值，计算生物炭对 Sb（Ⅴ） 的吸附量，具体公式如下：

Q=（Co-Ce）Vm。（1）

式中：Q为吸附量（mg/g）;Co和Ce分别为溶液初始浓度和吸附平衡浓度（mg/L）;V为加入的溶液体积（L）;m为吸附剂质量（g）。

生物炭对Sb（Ⅴ）吸附效率的计算公式如下：

η=Co-CeCo×100%。（2）

1.5.2吸附动力学模型

对Sb（Ⅴ）在生物炭表面的吸附量随时间变化的特征，使用表1所示的4种动力学模型进行描述。

1.5.3等温吸附模型

吸附剂的吸附量随着吸附质浓度的增大而增大，最后达到吸附平衡[10]。3种生物炭对Sb（Ⅴ）的等温吸附试验数据使用Langmuir、Freundlich、D-R等3种模型进行拟合（表2）。

2结果与讨论

2.1最佳固液比

由图1-a可知，3种生物炭对Sb（Ⅴ）吸附率最初随投加量的增加而迅速增大，在投放量大于0.2 g时，KMnO4-BC和Al-BC吸附率的增加速率放缓，之后逐渐稳定到100%附近，而BC吸附效率在投加量为0.1 g时达到最大值，之后急剧下降，在吸附率5%附近稳定。这可能是由于BC投加量增大过程中，Sb（Ⅴ）大量还原为Sb（Ⅲ），影响了BC对锑的吸附。图1-b中，BC吸附平衡时的Sb（Ⅲ）浓度随投加量的增加而明显升高，验证了这一猜测。由图1-c可知，随着投加量的增加，3种生物炭吸附量先增加后减少，在0.05 g处出现最大值拐点，此后逐渐下降至0.5 mg/g以下稳定。一般情况下，吸附剂的投加量越多，吸附效率越高，但是单位质量吸附剂的利用率（单位吸附量）越低。这是由于最初吸附剂用量的增加会提供更多的吸附点位与官能团，吸附容量增加从而增大对Sb（Ⅴ）的吸附效率和吸附量;但继续增大用量时，由于吸附质的量一定，悬浮液中剩余Sb（Ⅴ）浓度减小，扩散速度减慢不利于吸附发生，吸附速率减慢，单位质量吸附剂的吸附量降低[3，21]。因此，往往選择吸附效率与单位吸附量交点附近的吸附剂用量作为最佳投加量（即本试验中的0.05 g），以最佳固液比（1 g ∶400 mL）进行后续试验。

2.2吸附动力学过程

由图2可知，生物炭在4 h时基本达到平衡;与BC相比，改性后的生物炭吸附速率和吸附量均整体明显提升，而 KMnO4-BC提升的吸附量较大。KMnO4-BC对Sb（Ⅴ）的吸附量在5 min内快速上升，达到饱和吸附量的89%;随着吸附时间的增大，吸附量缓慢增加，60 min时达到饱和吸附量的97%，基本趋于稳定。Al-BC的吸附量同样在5 min内快速上升，达到饱和吸附量的74%，在30 min时达到峰值后出现下降趋势，吸附量由30 min时的2.84 mg/g降为4 h时的 2.21 mg/g。吸附过程实际包含了吸附质分子碰撞在吸附剂表面并被截留的过程（吸附）以及吸附剂表面截留的吸附质分子脱离表面的过程（解吸）[22]，吸附量下降的原因是其解吸作用强于吸附作用。

吸附速率出现“先快后慢”的现象是由于吸附刚开始时，吸附剂表面的吸附点位与官能团多，离子间的竞争作用小，且吸附剂表面吸附亲和力较高的官能团首先被占用，因此吸附效率快。随着吸附的进行，有限的吸附位点逐渐饱和，当重金属离子扩散到吸附剂内部时，扩散阻力逐渐增大，扩散速度降低，此时剩下的吸附亲和力中低的吸附位点发挥作用，同时可能发生了间隙扩散作用，因此吸附速率放缓最终趋于吸附平衡[10，23-24]。

由表3可知，4种动力学模型拟合效果均较好，拟合优度（R2）均大于0.8，绝大多数大于0.9。与拟一级动力学相比，BC、KMnO4-BC拟二级动力学模型的拟合优度更大，且拟二级平衡吸附量更靠近其实测值（2.28、4.21 mg/g），表明拟二级动力学方程对BC和KMnO4-BC吸附过程拟合效果更好;而Al-BC在拟一级动力学方程中的R2最大，说明Al-BC的吸附过程更符合拟一级动力学方程。根据拟二级动力学方程拟合参数，计算3种生物炭的吸附速率，得到BC、Al-BC、KMnO4-BC的吸附速率分别为0.085、3.650、6.521 mg/（g·min），其中KMnO4-BC的吸附速率最快，与图2得到一致结果。相较于拟一级动力学模型主要描述吸附初始阶段，拟二级动力学模型可描述包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等的吸附全过程[10，23，25]。