烟秆基Fe/Mg磁性生物炭复合材料的制备、表征及吸附性能

余佳敏　赵宇　肖勇　江鸿　张建会　余祥文

摘要：利用热解技术，以烟秆为碳源，FeCl2·4H2O为赋磁剂，通过一步法制备了可通过外加磁场进行分离的磁性生物炭（MBC）吸附剂。对吸附剂进行了表征，并分析了离子浓度配比、热解温度、初始浓度、pH值、阴离子共存等条件对MBC吸附磷特性的影响。结果表明，MBC对磷的吸附符合准二级动力学吸附方程和朗格缪尔（Langmuir）等温模型，吸附速率主要由化学吸附控制。由于金属氧化物的介入，静电吸附、离子交换和络合等作用增强，进而明显提升了对磷酸盐的吸附容量;阴离子与磷酸盐共存时，对磷的吸附影响有限，表明MBC吸附剂对磷具有较好的选择性。溶液pH值会影响磷酸根的存在形态，进而影响MBC对磷的吸附能力。再生试验结果表明，经过5次循环后，MBC吸附剂的吸附能力可以达到82%以上，表现了良好的再生能力和吸附能力。

关键词：烟秆;生物炭;磁性生物炭;磷;吸附性能

中图分类号： TQ424.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）09-0257-06

随着社会和经济的快速发展，大量的磷通过工农业释放到水体中，根据2015年中国环境状况公报，近年来，磷依然是最主要的污染物之一[1]，当其浓度长时间超过20 mg/m3时[2]，会产生富营养化现象。这导致水体中植物和藻类的过度生长，当这些生物体死亡后，它们所对应的生物质细菌降解这些生物质时，会大量消耗水中的氧，由此产生缺氧状态，造成水体恶化，水体质量降低，鱼类等大量死亡，生态系统遭到破坏，最终导致水体功能降低，不利于水资源的可持续利用和饮用水的供应。尤其是相对封闭或半封闭的水体（如海湾、湖库和水库），磷含量超标最终可造成水体功能失效，进而威胁到生态系统安全[3]，不利于人类和生物的生存发展。因此，控制、去除封闭或半封闭水体的磷含量，构成了一个重要的研究领域。

我国是农业大国，烟叶生产是农业生产的重要组成部分，每年在摘收烟叶之后，各地的烟秆即变成废料，或丢弃于田间地头形成固体废弃物，或被就地焚烧造成大气污染，不仅浪费了资源，还污染了环境。本研究的主要目的是利用烟区广泛易得的烟秆制备生物炭作为前驱物，制备一种低成本，且可通过外加磁场进行分离的复合吸附剂，并将其应用于对磷的吸附去除，以研究复合材料的合成机理、形貌、所含官能团、吸附性能及其影响因素等。

1 材料与方法

1.1 试验材料

烟秆取自四川省西昌优质烟草生产基地，自然风干后在显微镜下观察主要由木质部、韧皮部和髓部3个部分组成，元素分析结果：含碳41.10%、氢3.91%、氧52.47%、氮1.57%、硫 0.62%。相关试验于2017年在四川省烟草科学研究所及下属试验基地完成。

1.2 磁性吸附剂的合成

1.2.1 烟秆生物炭的制备

将风干的烟秆经球磨机粉碎，称取30 g于石英舟坩埚中，置于真空气氛炉中，在氮气保护下（通入氮气的流量为140 mL/min），于600 ℃热解1 h，升温速率为50 ℃/min;继续通氮气冷却到室温，取出经过研磨过筛分选，收集60～100目的生物炭。接着对60～100目的生物炭进行酸碱处理：先用0.05 mol/L NaOH处理24 h后，于 80 ℃ 下鼓风干燥箱中干燥12 h，再用0.05 mol/L HCl处理24 h，用去离子水洗至电导率为5 S/m以下，于80 ℃下鼓风干燥箱中干燥12 h，最终得到烟秆生物炭（TBC）。

1.2.2 烟秆Fe/Mg磁性生物炭的制备

分别称取3份 7.95 g 的FeCl2·4H2O溶于400 mL水中，每份溶液中加入不同质量的MgCl2·6H2O，使溶液中Fe2+/Mg2+摩尔比分别为 1 ∶0、1 ∶1和1 ∶2。然后称取3份等量的粉碎烟秆（30 g），分别加入到上述3种溶液中，利用1 mol/L的NaOH溶液调节这3份溶液的pH值至11左右后，于30 ℃条件下静置6 h，倒去上清液，抽滤得到濾渣，将滤渣放入鼓风干燥箱里于 80 ℃ 干燥12 h。再取干燥后的滤渣，经热解、研磨、过筛分选，收集60～100目的生物炭，经过洗涤和干燥;最终获得的样品分别标记为TBC10、TBC11及TBC12，其中TBC表示烟秆生物炭，数字代表Fe2+和Mg2+的摩尔比，如10代表摩尔比为1 ∶0，12代表摩尔比为1 ∶2。

2 结果与分析

2.1 磁性生物炭的表征

2.1.1 磁分离效果

制备的磁性生物炭的磁分离效果见图1。可通过外加磁场对吸附后的磁性生物炭材料进行分离回收，快速有效，如图1左半部分所示，右半部分为未负磁的烟秆生物炭。通过此试验表明，除未负磁的生物炭（TBC）材料外，其余的磁性生物炭材料（TBC10、TBC11、TBC12）均可以通过外加磁场进行分离。磁性复合材料所具备的磁分离能力有助于在吸附污染物后，对吸附剂进行分离和回收，降低了处理废水的成本。

2.1.2 表面形貌分析

采用VEGA-3SBU型扫描电子显微镜[泰思肯（中国）有限公司]对生物炭表面形貌进行表征。由图2可知，未经复合过程产生的TBC表面有光滑的浅凹面，各凹面还分布有一定数量的细小微孔。而Fe/Mg磁性生物炭复合材料如图2中TBC10、TBC11、TBC12所示，其表面呈现大量不规则蜂窝状，孔隙结构发育良好，孔隙表面粗糙，且有明显数量的颗粒物负载。不同Fe/Mg摩尔比的磁性生物炭所呈现的形貌特征基本类似。

2.1.3 元素分析

采用元素分析仪对TBC及TBC10、TBC11和TBC12复合材料的C、H、O、N含量进行测定，并通过测定结果计算H/C、O/C和（O+N）/C，结果见表1。磁性生物炭复合材料随着Fe/Mg摩尔比的增加C元素含量逐渐减少，O含量逐渐增加。这是因为热解过程中MgO、FexOy等含氧基团的引入导致复合材料中的O元素含量明显提升，与XRD（X射线衍射）测定结果相吻合。而代表芳香性的H/C逐渐增加，表明芳香性逐渐减小;代表亲水性的O/C比和代表极性的（N+O）/C逐渐增大，说明亲水性和极性较强。

2.1.4 比表面积及孔径分析

采用BET多点法和BJH法对生物炭及Fe/Mg磁性生物炭复合材料的比表面积和孔径进行测定。由表2可知，Fe/Mg磁性生物炭复合材料的比表面积明显大于生物质原炭，生物质原炭对N2的最大吸附量为62.30 cm3/g，而复合后的材料TBC10、TBC11、TBC12的吸附量分别为122.87、110.46、106.52 cm3/g。比表面积从 138.09 m2/g 增大至229.71 m2/g及以上，同时孔容和孔径也相应增大。这是因为复合Fe/Mg过程中，使用了NaOH碱溶液，碱具有造孔功能[4]。材料TBC11和TBC12，与TBC10相比，比表面积和孔容明显降低，这2种材料的等温线出现了明显的回滞环，所以MgO的引入会导致介孔增加微孔减少，从而使比表面积和孔径减少。

2.1.5 零电荷点分析

为了更好地分析生物炭的性质特征，采用零电荷点（pHpzc）来表征生物炭固体表面带电情况，生物炭及Fe/Mg磁性生物炭复合材料的零电荷点测定结果图3所示。零电荷点测量结果表明，TBC的零电荷点明显偏低（pHpzc=4.8），导致TBC总体上体现出酸性，这与原料、热解温度和恒温时间密切相关。Fe/Mg磁性生物炭复合材料无一例外均表现出碱性（pHpzc>8），这是由于高零电荷点Fe、Mg氧化物的引入有助于改变复合材料酸碱性，或根据溶液pH值改变表面荷电种类。随着复合过程中Mg比例逐渐增加，复合材料的零电荷点值逐渐提升，原因在于MgO的零电荷点约为12[5]，而Fe3O4为7左右。总体上，复合材料在零电荷点上的差异与Mg介入量保持正相关。

2.1.6 X射线衍射分析

采用德国布鲁克AXE公司的 D2-PHASER型X射线衍射分析仪对材料进行测定，以分析其物相组成，如图4所示。由图4可看出，除TBC之外，其余3种复合材料在30.1°、56.3°、57.1°、62.7°等处均有Fe3O4的特征峰出现，在35.5°处为γ-Fe2O3的特征峰[6]。不同浓度的Mg引入后的复合材料TBC11和TBC12在42.5°附近出现了明显的MgO特征峰，且峰强度随初始Mg浓度增加明显加强。

2.1.7 红外光谱（FTIR）分析

由图5-a和5-b可知，4种材料在3 400 cm-1附近均有宽且尖锐的峰，表明这4种材料均含有—OH或醇、醛类官能团;在2 800～3 000 cm-1间为饱和C—H的伸缩振动峰，图中2 926 cm-1和2 850 cm-1分别为—CH3和—CH2伸缩振动峰;2 300～2 400 cm-1间较小的吸收峰表明存在羰基;在1 623 cm-1附近可能为芳香环的 C[FY=，1]C 或是C[FY=，1]O的伸缩振动引起[7];在1 390 cm-1附近存在较弱的吸收峰，可能为—CH2;1 000～1 100 cm-1附近的吸收峰，可能是由C—O伸缩振动引起的;在875 cm-1处是呋喃γ—CH2的伸缩振动峰;570 cm-1附近是由Fe—O伸缩振动引起的[8]。除TBC在570 cm-1附近没有出现该峰之外，其余3种材料均出现了不同强度的峰，其中TBC10的峰强最大，TBC11和TBC12则出现强度较弱的峰，这说明在后2种材料中FexOy负载量出现一定数量的减少，可能原因是MgO的介入与FexOy在生物炭界面上形成了竞争关系，进而削弱了Fe—O峰强度。

由图5-c和5-d可知，吸附磷酸盐后的4种材料，吸收振动峰几乎都于3 400 cm-1处减弱。对材料TBC而言，吸附磷酸盐后在2 920、1 632、570、467 cm-1处吸收峰减弱，2 425 cm-1 处吸收峰增强，且在1 124 cm-1处出现了新的吸收峰，归结于磷酸盐与吸附剂表面官能团结合后向高波数处偏移形成的 P—O 吸收峰。吸附磷酸盐后的TBC10材料，在1 625 cm-1和570 cm-1处吸收峰减弱，1 384 cm-1处吸收峰增强。材料TBC11吸附磷酸盐后，在2 370 cm-1左右和 1 379 cm-1 处吸收峰减弱，于1 618、870、570 cm-1处吸收峰增强。吸附磷酸盐后的TBC12材料，于1 627 cm-1处吸收峰增强，1 380 cm-1、569 cm-1处吸收峰增强。由此表明吸附磷酸盐磁性生物炭材料官能团没有明显增减变化，只是吸收峰大小有所变化。

2.2 磁性生物炭的吸附性能

2.2.1 吸附剂剂量对磷吸附的影响

主要考察了3种剂量（0.025、0.050、0.100 g）及不同炭材料对磷的吸附效果，由图6可知，吸附量随着吸附剂剂量的增大而增大，当吸附剂剂量从0.025 g增大到0.100 g时，吸附材料TBC、TBC10、TBC11和TBC12吸附量分别增加了75%、71%、49%和57%。这表明吸附剂剂量对吸附有着一定的影响，吸附量之所以随着剂量的增大而增大，可能是因为吸附材料增多，磁性生物炭在溶液中时由于具有高零电荷点导致所带正电荷增多，吸附竞争相对减少，传质阻力减小，進而利于吸附的进行。而原炭的吸附量增加幅度最大，可能是由于单纯的生物质原炭的吸附受传质阻力的影响更大，当吸附剂剂量增多而吸附质一定时，传质阻力减小，进而利于对磷的吸附。

2.2.2 pH值变化对吸附效果的影响

不同pH值变化对吸附效果的影响见图7。溶液pH值逐渐升高时，吸附量逐渐降低且吸附后的pH值几乎呈碱性。比较明显的是复合后的炭材料TBC11和TBC12，当pH值从3到4的时候，吸附量明显下降。这与磷酸盐在溶液中的存在形态、生物炭表面官能团的酸碱性和生物炭的零电荷点有关。当pH值低于pHpzc时，吸附剂表面带正电，当pH值高于pHpzc时，吸附剂表面带负电。所以当pH值为3～10时，磷酸盐在溶液中的主要存在形式为H2PO4-、HPO42-、PO43-，利于吸附剂对带负电的阴离子的吸附。但是随着pH值的增加，溶液中OH-不断增多，而吸附位点总数一定，对磷酸根阴离子吸附产生竞争。并且当pH值高于pHpzc时，吸附剂表面带负电，最终不利于磷酸盐的吸附，使得吸附量下降。所以，pH值对磷吸附量的影响有2个方面：一是生物炭自身的性质;二是磷酸盐自身的形态。

2.2.3 共存阴离子对于吸附效果的影响

实际水域环境中，往往会存在各种阴离子，这无疑会干扰磷酸盐在吸附剂上的吸附行为。共存阴离子Cl-、SO42-、（Cl-+SO42-）对磷吸附的影响结果见图8。当不含Cl-、SO42-这些干扰离子时，Fe/Mg 磁性生物炭材料TBC10、TBC11和TBC12对磷的平衡吸附量分别为0.45、0.75、2.12 mg/g，当与Cl-共存时依次下降到0.38、0.68、1.99 mg/g;当与SO42-共存时依次下降到0.38、0.67、1.94 mg/g;当与（Cl-+SO42-）共存时依次下降到0.35、0.65、1.90 mg/g。所以在与Cl-共存时Fe/Mg磁性生物炭材料TBC10、TBC11和TBC12吸附量依次分别下降了15.6%、9.3%和6.1%;与SO42-共存时吸附量依次分别下降了15.6%、10.7%和8.5%;与（Cl-+SO42-）共存时吸附量依次分别下降了22.2%、13.3%和10.4%。所以几种阴离子下对3种磁炭材料的影响依次为Cl-TBC11>TBC12。

2.2.4 吸附动力学

采用了准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散和Elovich方程这4种模型对吸附数据进行了拟合，拟合结果参数见表4。

总体上，复合材料对磷酸盐的吸附量随着Fe/Mg比例减少（复合过程中Mg2+浓度增加）而增加。准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散和Elovich方程4种过程拟合结果表明，这几种方程均对吸附过程具有重要作用，其中准二级动力学模型的拟合优度R2明显高于其余3种模型，分别为 0.952、0.954、0.987和0.981，表明4种材料对磷的吸附速率主要由化学吸附作用控制。Elovich方程、内扩散方程和准一级动力方程拟合结果表明，3个方程在拟合优度上体现出较好的相关性，这说明孔隙结构、孔容等因子对吸附容量同样起到了重要作用。其中内扩散方程的C不为[KG*5]0，进一步说明了内扩散不是速度控制步骤。此外，由于Fe、Mg的介入，引起复合材料的零电荷点明显增加（pHpzc>8），试验所用KH2PO4溶液在试验条件下pH值<8，导致复合材料表面羟基化后，会产生带正电的胶体界面，从而更加有利于提高复合材料对阴离子的吸附量。另外，4种材料吸附前后的官能团没有明显变化，与其表面荷电能力有关，与Yao等的研究结论[9]一致。

2.2.5 吸附等温线

为了进一步研究等温吸附機理，根据等温吸附的数据用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich（D-R）这4种等温吸附模型对其进行拟合，拟合结果表5所示。其中Langmuir方程的拟合结果最好，R2分别为0.984、0.965、0.957和0.943，其次是Freundlich和Temkin方程，D-R方程拟合效果较差。说明Langmuir方程能很好地描述等温吸附过程，即吸附为单分子层吸附，吸附质之间没有相互作用力，但是结合Freundlich拟合结果得知，吸附剂表面异质性较强，所以吸附仍然有不规则的多分子层吸附。此外，Freundlich模型中1/n呈现出随复合过程中Mg2+浓度增加而减小，说明复合材料吸附点位数量增加或对磷酸盐的作用强度增加，进而有利于吸附进行[10]。同样地，KF值随着复合过程中Mg2+的浓度增加而增加，结合XRD分析中MgO特征是影响生物炭基Fe/Mg复合材料对磷酸盐吸附容量的关键因子。

2.2.6 脱附与再生

Fe/Mg磁性生物炭复合材料（TBC12）的再生吸附试验结果见图9。通过碱液对其进行脱附再生，脱附率都为89%以上，表明脱附解析效果较好，能达到再生的效果。脱附再生经过5次循环后，对磷的吸附量从 1.74 mg/g 下降到1.52 mg/g，下降幅度不大，说明磁性生物炭具有较好的再生能力，可以循环使用。这与等温吸附试验中得到的以物理吸附为主相互对应。

3 结论

采用一步法成功制备出了具有磁分离能力的烟秆Fe/Mg磁性生物炭吸附剂。结合扫描电子显微镜与比表面测定结果得知，材料主要为介孔结构并带有一定的微孔，表面有着明显的金属氧化物颗粒;N2吸附脱附等温线测定结果显示，4种生物炭材料的等温线均属于Ⅳ型且带有一定的H4型滞后环，Fe/Mg磁性生物炭的比表面积大于烟秆生物炭。根据元素分析测定结果得知，烟秆生物炭具有较高的C含量，磁性生物炭随着Fe/Mg摩尔比的增加O元素含量增加，C含量降低;4种材料的芳香性H/C逐渐减弱，亲水性O/C和极性（O+N）/C增强。负载Fe/Mg金属盐的磁性生物炭吸附剂零电荷点比烟秆生物炭高，且随着Fe/Mg摩尔比的增大，零电荷点依次增大。物相分析（XRD）和FTIR分析结果显示，Fe/Mg金属盐被成功负载于烟秆生物炭上，具有羟基、羧基、酯基、芳环等官能团，吸附磷酸盐后吸附剂的官能团几乎没有变化，只是吸收峰大小有所变化。

吸附动力学试验用准一级、准二级、颗粒内扩散和Elovich方程拟合后结果表明，4种材料（TBC、TBC10、TBC11和TBC12）的准二级动力学方程拟合优度R2均高于其余3种模型，适用于描述吸附过程，吸附速率控制步骤为化学吸附。等温吸附试验结果表明，4种材料（TBC、TBC10、TBC11和TBC12）均能用Langmuir方程较好地描述吸附过程，拟合得到的最大吸附量分别为3.2 mg/g（TBC）、3.66 mg/g（TBC10）、4.73 mg/g（TBC11）和8.87 mg/g（TBC12）。与Langmuir方程相对应的分离因子常数RL计算结果都在0～1之间，说明吸附材料具有较好的吸附性能，由D-R方程拟合参数计算出的吸附自由能E均小于8 kJ/mol，表明主要以物理吸附为主。

剂量试验表明TBC、TBC10、TBC11和TBC12 这4种材料对磷酸盐的吸附量均随着剂量的增加而增加;随着溶液pH值的升高，4种吸附材料对磷的吸附量均下降，表明pH值会影响磷酸盐在溶液中的存在形式，进而影响对磷的吸附能力。用磁性材料TBC10、TBC11和TBC12对磷进行吸附，在有阴离子Cl-、SO42-及（Cl-+SO42-）与磷酸根共同存在时，Cl-对吸附影响最小，总体上阴离子对磷的吸附影响有限，其中对TBC12材料吸附影响最小。再生试验表明，磁性生物炭具有较好的再生能力。

参考文献：

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