FCC无序合金混合能的第一性原理计算及CALPHAD三元外推模型的比较

代敏敏 鲁晓刚,2

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444; 2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444)

材料的热力学性质研究，对了解材料的基本性质，进行热力学、动力学计算，以及相变过程的研究有着十分重要的意义。由于试验条件的局限性及研究体系的复杂性，三元及多元材料的热力学数据比较缺乏，这严重阻碍了多元系材料的研究与发展。近年来，计算材料学的发展为三元及多元材料的研究提供了大量热力学数据，从而在一定程度上弥补了试验数据的空白。

根据二元系的热力学性质，通过理论与经验公式可外推预测出三元系甚至多元系的热力学性质。这种方法便捷高效，大大降低了研究成本，缩短了研发周期，受到了越来越多的关注和推广。其中基于CALPHAD的3种经典模型分别为Muggianu模型[1]、Kohler模型[2]和Toop模型[3]。这3种方法在计算时，需要根据子二元系的情况选择输入，这在一定程度上增加了计算的误差。周国志等[4]提出了一种新的几何模型(即Chou模型)，将各个子二元系的差异归于公式系数内，以降低人为因素引入的误差，提高计算和预测精度。

本文基于SQS(special quasirandom structure)模型，采用第一性原理VASP(vienna ab- initio simulation package)程序，对三元fcc Co- Ni-X(X=Al, Cr, Mo, Re, W )无序合金及其相应的子二元体系进行计算，从而获得了0 K下合金的混合能。通过MATLAB软件，分别采用Muggianu模型、Kohler模型、Toop模型和Chou模型，将第一性原理计算获得的二元混合能外推得到相应三元合金的混合能，并将外推结果与第一性原理计算值进行比较，从而分析4种外推方法的准确性。

1 计算方法与外推模型

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算方法，并结合平面波赝势方法[5],运用VASP[6]软件包完成计算。计算采用交换关联广义梯度近似(GGA，generalized gradient approximation)[7]，由Perdew、Burke及Ernzerhof(PBE)[8]进行参数化。布里渊区采用Monkhorst- Pack[9]的K点网格，截断动能为400 eV。

计算时选取16个原子的SQS[10]模型，通过改变A、B两种原子在16个原子中的占比，分别模拟了二元合金AxB1- x(x=0.062 5，0.25，0.5，0.75和0.937 5)的5个成分点。通过改变A、B、C 3种原子在16个原子中的位置，分别模拟了三元合金ABC(0.50,0.25,0.25)、(0.25,0.50,0.25)、(0.25,0.25,0.50)的3个成分点。选取24个原子的SQS结构模拟三元合金ABC(1/3,1/3,1/3)成分点。

第一性原理计算结果经过转换得到fcc无序合金的混合能，公式如下：

ΔH=E(SQS)-(1-xB-xC)E(A)-

xBE(B)-xCE(C)

(1)

式中：E(A),E(B),E(C)与E(SQS)分别为第一性原理计算所得A、B、C3种单质以及相应SQS结构的总能量，晶体结构均为fcc。

从三元系合金的3个子二元成分出发，外推获得三元系的热力学性质，目前有3种经典方法，即Muggianu方法、Kohler方法和Toop方法。这3种模型的几何特征分别如图1所示。图中实心点表示三元合金的成分，其性质实际是3个二元系性质的和，各二元合金的成分见图中的空心点处。从图1可以看出，Muggianu方法和Kohler方法属于对称模型，即将组元视作完全相同，而Toop方法属于不对称模型，即考虑了不同组元的差异性。

图1 3种经验模型的几何示意图Fig.1 Geometrical schematic diagrams of the three empirical models

根据几何关系推导可得3种外推方法的经验公式，具体如下[1- 3]：

Muggianu方法：

(2)

Kohler方法：

(3)

Toop方法：

(4)

式中：vij=(1+xi-xj)/2，ΔHi-j(xi,xj)表示二元合金i-j的混合能，其中xi与xj分别表示组成成分i和j的摩尔分数，并且xi+xj=1。

在上述3种模型的基础上，周国志等[4]提出了新的几何模型(Chou模型)，该模型考虑了二元系自身的情况，并提出了η系数以表示各个二元系的偏差，即：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

因此，组元在二元系中的成分与在三元系中成分的关系可以表示成：

XA(A-B)=xA+xCξA-B

(11)

XB(B-C)=xB+xAξB-C

(12)

XC(A-C)=xC+xBξA-C

(13)

ΔHA-C(XC(A-C),1-XC(A-C))

(14)

图2为Chou模型的几何示意图。从图中可以看出，由于相似性系数ξ可以在0到1之间变动，二元系成分点可在一定范围内变动，二元系成分点与三元系成分点之间的关系取决于各二元系

图2 Chou模型的几何示意图Fig.2 Geometrical schematic diagram of Chou model

自身的热力学性质。因此，在外推时可避免人为因素造成的误差。

2 结果与讨论

以fcc Co- Ni- Al合金为例进行讨论，其他体系类似通过Matlab软件，将3个子二元系，即fcc Co- Ni、fcc Co- Al、fcc Ni- Al的二元SQS计算结果，分别采用Muggianu模型、Kohler模型、 Toop模型和Chou模型，外推得到三元fcc Co- Ni- Al合金的混合能曲线。图3分别为fcc Co- Ni- Al合金在3个成分方向上的外推混合能曲线与三元SQS计算结果。从图3可以看出，Muggianu方法和Kohler方法认为各组元均相同，处理时也不加以区别，因此外推得到的三元曲线与计算值存在一定差异。在Toop模型中，当选择Al为Toop元素时，把Co和Ni看作性质较为相近而与Al性质不同的组元，为了更进一步比较，本文分别以Al、Co、Ni作为Toop元素，外推得到3条Toop曲线。从图3可以看出，不同的Toop元素得到的外推结果存在较大差异，fcc Co- Ni- Al合金中以Al作为Toop元素外推得到的混合能与SQS计算结果更相近，以Co、Ni作为Toop元素外推得到的混合能与SQS计算结果差异较大。这表明Toop模型在应用时需在了解体系的基础上，选择合适的Toop元素，实际操作难度较大。本文研究的其他三元体系fcc Co- Ni-X(X=Cr, Re )的外推混合能曲线三元SQS计算结果分别见图4和图5。

比较图3～图5发现，Chou模型外推的结果与三元SQS的计算结果拟合得最好，因为Chou模型中不仅考虑了不同组元间的差异，而且在公式中引入了相似系数，以估计不同组元间的偏差，从而使二元系的成分点取决于各二元系自身的热力学性质，而并非人为选择，因此在进行外推时得到的结果更加准确可靠。

3 结论

Muggianu模型和Kohler模型将组元视作完全相同，其外推结果往往与实际情况存在较大差异；Toop模型虽然考虑了组元的差异，但是要准确高效地选择合适的Toop元素仍存在一定难度。由于Chou模型充分考虑了二元系自身的热力学性质，其外推得到的三元合金的混合能与第一性原理的计算值吻合最好。这表明，对于三元系甚至多元系热力学性质的外推，Chou模型在应用时更加灵活便捷，得到的结果也更加合理准确。

图3 fcc Co- Ni- Al合金的外推混合能曲线与三元SQS计算结果Fig.3 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Al alloys

图4 fcc Co- Ni- Cr合金的外推混合能曲线与三元SQS计算结果Fig.4 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Cr alloys

图5 fcc Co- Ni- Re合金的外推混合能曲线与三元SQS计算结果Fig.5 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Re alloys