苛化法制备亚微米纺锤形碳酸钙联产氢氧化钠

刘在彤，李常娥，杨玉玲，李国庭

（1.河北科技大学，河北石家庄050018；2.河北百润环境检测技术有限公司）

中国苛化制碱企业每年会产生大量的固体废物，其中碱回收工段产生的白泥废物约占总固体废物量的70%，而全国80%以上苛化白泥主要通过填埋、堆放、河流排放等原始方式处理，这样既引发严重的环境污染问题，又造成资源的浪费。有基于此，早在20 a前中国就开始摸索碱回收白泥制备轻质碳酸钙技术。由于碱法白泥杂质含量高，尤其是硅含量，如果回收循环使用，会加剧碱回收中的硅干扰，使碱回收无法正常进行［1］。为此，笔者所在课题组开发了特种碳酸钙联产液体氢氧化钠新工艺，新工艺将原料中的钙转化生成高附加值的亚微米纺锤形碳酸钙。由于产品碳酸钙具有纺锤形的特殊结构、亚微米级的粒子且粒径分布窄，相比之前的轻质碳酸钙而言，亚微米纺锤形碳酸钙是理想的增韧补强无机填料，可部分取代钛白粉等价格昂贵的白色填料，既能有效降低成本，又能改善制品的性能。因此，新工艺不仅使钙资源得到充分利用，同时也解决了环境污染问题［2-3］，可使制碱企业取得良好的经济效益和突出的环境效益。

亚微米碳酸钙颗粒不仅具有类似普通轻质碳酸钙增容填充、降低成本的作用，还具有半补强、增韧效果，与纳米碳酸钙相比，其具有更高的性价比及分散、应用性能等［4-7］。因此，亚微米纺锤形特种碳酸钙制备技术的研究备受关注［8］。本文在苛化法的基础上改进出一种新工艺，制备出亚微米纺锤形碳酸钙联产液体氢氧化钠。并探讨了消化与苛化工艺条件、分析了晶型添加剂柠檬酸钠的作用机理及加入量，对碳酸钙的粒径和氢氧化钠含量的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

实验所用的原料主要是生石灰和天然碱（均来自河南桐柏县），原料的主要成分见表1。

表1 实验原料的主要组成成分及质量标准

1.1.2 实验仪器

SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器、78-1型磁力加热搅拌器、AR1510型电子精密天平、101-2AB型电热鼓风干燥箱、SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵、SX2型马弗炉。

1.2 实验原理

实验中反应分为消化反应与苛化反应2个部分。生石灰与水反应生成石灰乳［Ca（OH）2］，再与天然碱反应生产碳酸钙和氢氧化钠。反应方程式:

1.3 实验步骤及流程

实验步骤及流程:1）取一定量的消化水至三口瓶中加热，升温至一定温度后，加入称好的生石灰进行消化反应，停止加热后闷灰；2）闷灰一定时间后，加入称好的天然碱、晶型添加剂，设置一定的搅拌速度、苛化温度进行苛化反应；3）待苛化一段时间后反应结束，做固液分离，真空抽滤；4）滤饼经洗涤烘干后得到亚微米碳酸钙产品，滤液即为液体氢氧化钠。实验的工艺流程图如图1所示。

图1 实验工艺流程示意图

1.4 产品表征方法

采用S-4800-Ⅰ型扫描电镜（SEM）观察碳酸钙颗粒大小及形貌；采用PHSW-3D型pH计测定碳酸钙的pH；根据GB/T 19281—2014《碳酸钙分析方法》来测定碳酸钙的含量、沉降体积、白度、pH等；采用工业氢氧化钠分析方法测定氢氧化钠含量。

2 实验结果与分析

2.1 消化工艺条件对氢氧化钙粒径的影响

2.1.1 消化水温

按照1.3节的实验步骤，选取不同的消化水温，加入20 g生石灰进行实验，得到石灰乳Ca（OH）2的平均粒径，结果见图2。由图2可见，随着消化水温的升高，氢氧化钙的平均粒径先减小后增大。较低的消化水温使得消化反应速率较小，导致消化不充分，消化产物的颗粒分布较宽，平均粒径较大；消化水的温度达到84℃时，消化产物的平均粒径达到最小值，如果消化水温继续升高的话，很多消化水就被汽化，导致体系中的水分减少，降低了石灰与水反应的几率，导致生成的氢氧化钙比表面增大，粒径分布宽，平均粒径大。因此，确定消化水温为84℃较适宜。

图2 消化水温对氢氧化钙平均粒径影响

2.1.2 闷灰时间

按照1.3节的实验步骤，选取不同的闷灰时间，得到石灰乳Ca（OH）2的平均粒径，结果见图3。由图3可以看出，随着闷灰时间的延长氢氧化钙的平均粒径先减小后增大。当消化结束闷灰时间为0 min时，由于生成的Ca（OH）2包裹住没有反应的生石灰CaO，导致消化不完全，使得消化产物粒径分布不均，平均粒径较大。当闷灰时间为40 min时，生成的消化产物石灰乳Ca（OH）2颗粒比较细腻均匀，平均粒径最小。随着闷灰时间的进一步延长，温度也逐渐降低，消化反应不会再继续，平均粒径反而增大。因此，确定闷灰时间为40 min较为适宜。

图3 闷灰时间对氢氧化钙平均粒径影响

2.2 苛化工艺条件对碳酸钙粒径的影响

2.2.1 柠檬酸钠添加剂

本文采用加柠檬酸钠作为晶形添加剂的方法，目的在于控制碳酸钙晶体形成亚微米级纺锤形貌。柠檬酸钠和碳酸钙晶体之间存在着有机-无机相之间的界面分子识别。柠檬酸钠作为一种螯合剂，表面带有3个羧基，在溶液中易电离成负电荷离子，吸附Ca2+形成活性成核中心［R—COO—Ca］xy，再通过 CO32-亲核取代反应逐步形成微小的碳酸钙微晶［9］。

从动力学角度解释其作用机理:在动力学中，晶体的高能面比低能面的生长要快，通过这种动力学的选择吸附控制碳酸钙的形貌，被引入的有机物质选择性地吸附在碳酸钙的某一晶面上，从而使其生长速度减慢，形成特定的形貌。晶形添加剂可控制晶体的定向生长，调节碳酸钙比表面的大小。当晶体形貌确定后，晶体处于亚稳态，加之对温度等条件的控制，从而有效控制了晶体的大小［10］。

从反应体系中解释其作用机理:加入柠檬酸钠后，钙离子与柠檬酸根会络合生成配合物，在溶液中存在着络合与电离的动态平衡。由于柠檬酸钠与Ca2+之间的络合作用使得溶液中的Ca2+浓度大大下降，整个体系的过饱和度处于较低状态，使得反应速度减慢，进而延长并扩展了粒子生长的时间和空间，碳酸钙晶体的生长习性也因此呈现朝向径向生长的趋势，进而影响晶体产物的形貌。

按照1.3节的实验步骤，在苛化前加入柠檬酸钠。图4为不同柠檬酸钠添加量得到的碳酸钙的SEM照片。由图4可见，随着柠檬酸钠添加量的增加，生成碳酸钙的比表面逐渐增大，粒径逐渐减小，长径比逐渐变小。当柠檬酸钠的添加量＜1%（质量分数，下同）时，长径比最大，出现许多杂晶。当柠檬酸钠的添加量＞1%时，碳酸钙的纺锤形逐渐变短，分散性不好，产品硬度较高，不利于碳酸钙作为填料添加应用。因此，在保证碳酸钙产品具有高比表面、晶形完整、分散性好的前提下，确定柠檬酸钠的添加量为1%较为适宜。

图4 不同柠檬酸钠添加量得到的碳酸钙SEM照片

2.2.2 加料时间

按照1.3节的实验步骤，苛化时选取添加天然碱的不同加料时间得到碳酸钙的沉降体积，结果见图5。由图5可见，随着加料时间延长，碳酸钙的沉降体积呈先增加后下降趋势。当加料时间很短时，迅速加入的天然碱瞬间与体系中的Ca（OH）2反应，在Ca（OH）2的表面迅速反应生成碳酸钙，生成的碳酸钙很容易就包裹住Ca（OH）2，从而抑制其进一步释放Ca2+，使反应中难以形成更多的碳酸钙晶核。然而，已经存在于反应体系中的晶核由于Ca2+的减少使得其无法继续生长，导致体系中的晶体颗粒分布不均。随着加料时间的延长，即天然碱的加入速率下降，反应体系中的Ca（OH）2不断溶解，反应速率变得均匀，从而生成的碳酸钙粒度减小，沉降体积变大。若加料时间进一步延长，天然碱中的CO32-补充不及时，使得体系中的Ca2+增多，从而导致生成的碳酸钙晶核间出现聚集情况，使得其晶粒变大，沉降体积变小。因此，确定加料时间为20 min较适宜。

图5 加料时间对沉降体积的影响

3 产品分析

图6为在适宜的工艺条件下，制备的碳酸钙产品的SEM照片。由图6可以看出，制备的碳酸钙形貌规整、分散均匀、粒径较小。晶形为典型的纺锤形，其长径比为3，短径的平均粒径为180 nm，粒径分布在150～200 nm区间，达到亚微米级。因此，新工艺能制备出晶形完整、粒径分布较窄、分散性好的亚微米纺锤形碳酸钙。

图6 碳酸钙的SEM照片

表2为制备的碳酸钙产品与HG/T 2226—2010《工业沉淀碳酸钙》的指标对比。表3为液体氢氧化钠产品的实验结果。

表2 碳酸钙产品与HG/T 2226—2010的指标对比

由表2可以看出，产品碳酸钙的实验测定结果均符合HG/T 2226—2010的标准要求。由表3可以看出，联产的液体氢氧化钠质量分数可达10.83%，经浓缩后得到高浓度液碱氢氧化钠，且符合GB 209—2006《工业用氢氧化钠》的标准。因此，新工艺能制备出高质量的特种碳酸钙产品并联产高含量的氢氧化钠产品。

表3 液体氢氧化钠的实验结果 %

4 结论

本文在苛化法的基础上改进出一种新工艺，制备出亚微米纺锤形碳酸钙并联产液体氢氧化钠。得出结论:1）消化工艺条件:当消化水温为84℃、闷灰时间为40 min时，生成的消化产物石灰乳Ca（OH）2颗粒比较细腻均匀，平均粒径最小。2）苛化工艺条件:添加剂柠檬酸钠的作用很关键，柠檬酸根可以吸附Ca2+形成活性成核中心，控制晶体朝向径向生长的趋势，可调节碳酸钙比表面的大小。采用结论（1）中的消化条件，当添加质量分数为1%的柠檬酸钠、加料时间为20 min时，制备出的碳酸钙平均粒径最小，联产的液体氢氧化钠含量最高。

由以上的工艺条件可制备出高比表面积、晶形完整、分散性好、单个颗粒短径为150～200 nm、长径比为3的亚微米纺锤形特种碳酸钙，且碳酸钙的各项指标均符合HG/T 2226—2010的标准，并联产出高含量的液体氢氧化钠，经浓缩后得到的液碱氢氧化钠符合GB 209—2006的标准。