草木灰水溶液改性天然贫铁矿载氧体试验研究

王海涛， 胡晓雨， 王旭东

(1. 中国能源建设集团江苏省电力设计院有限公司， 南京 211102；2. 东南大学 能源与环境学院， 南京 210096)

化学链燃烧是一种能够提高CO2捕集效率的无焰燃烧技术。在燃料反应器中，还原性气体与载氧体发生还原反应，成为CO2和H2O(气)；空气和还原态的载氧体在空气反应器中发生氧化反应，成为贫氧空气。载氧体在燃料反应器和空气反应器之间循环，有效避免了燃料与空气直接接触，可以实现CO2的高浓度富集，降低了烟气处理捕集CO2的成本[1]。

在众多的载氧体材料中，天然铁矿石因其价格低廉、来源广泛的特点受到越来越多研究者的青睐。顾海明等[2-3]选择赤铁矿作为载氧体，试验结果表明赤铁矿具有较好的循环稳定性和较高的机械强度。然而，天然铁矿石载氧体的反应活性较低。周玉飞等[4]将生物质灰与赤铁矿进行机械混合来改性载氧体，在小型固定床上进行化学链燃烧试验。试验结果表明：生物质灰中的K+能够提高铁矿石的还原活性，但草木灰易沉积在载氧体表面，堵塞载氧体表面空隙。草木灰中大量的SiO2与铁矿石反应生成低熔点共晶体，会加剧铁矿石表面的烧结。为了降低制造载氧体的成本和减轻铁矿石表面的烧结情况，胡晓雨等[5]选择天然贫铁矿石作为载氧体，并采用草木灰水溶液对天然贫铁矿进行改性，以避免草木灰沉积在载氧体颗粒表面。胡晓雨等[5]在热重分析仪内对改性后的铁矿石进行了短时间、多循环次数的燃烧试验。试验结果表明：改性载氧体还原程度更深、反应速率更快，且在多次循环中保持了良好的反应活性；改性载氧体在100次的氧化还原循环中出现粉化团聚现象；改性载氧体表面没有出现明显的烧结团聚现象。

热重分析试验并不能反映载氧体在化学链燃烧中的真实状态，所得到的数据也不能真实反映化学链的燃烧情况。因此，笔者选择CO作为还原气体，在固定床内，对草木灰水溶液改性的天然贫铁矿载氧体进行化学链燃烧试验，以测试其循环反应性能。通过考察不同物质的量比的K+对铁矿石反应活性的影响，找到最合适的改性物质的量比，并通过表征分析从微观角度观察K+与铁矿石相互作用的机理，尝试揭示铁矿石活性得以提高的本质原因。

1 试验系统

1.1 试验原料的制备

此次试验采用河北灵寿县的铁矿石。首先将铁矿石在空气气氛下置于950 ℃马弗炉中煅烧3 h，使载氧体被完全氧化且可以提高载氧体的机械强度；其次将生物质秸秆在350 ℃温度下煅烧4 h，再在650 ℃温度下煅烧4 h，使得最终的草木灰中焦油成分大大减少；最后将草木灰倒入烧杯中，倒入蒸馏水充分搅拌均匀后静置12 h；取烧杯中上层澄清液与天然贫铁矿混合，充分搅拌后静置12 h。笔者通过改变草木灰水溶液中上层澄清液的量，来改变K+的物质的量比。分别取100 mL、200 mL和400 mL的澄清草木灰水溶液浸泡铁矿石。在120 ℃的烘箱里烘干之后再在950 ℃的马弗炉中煅烧3 h，并最终筛取50 g粒径在0.250～0.425 mm的改性载氧体。用X射线荧光光谱(XRF)仪测得这3种铁矿石样品中最终含有质量分数为1.33%、3.27%和4.49%K2O的改性载氧体。为了简化起见，将这3种样品分别记作A、B和C。

1.2 试验装置及步骤

试验采用固定床试验系统，试验系统图和实物图见图1和图2。试验采用体积分数为11%的CO气体作为还原气，采用空气和高纯N2(体积分数为99.99%)作为氧化气和吹扫气，气体体积流量稳定在1 L/min(标准状况下)，反应温度维持在950 ℃。试验通入CO的时间为40 s，之后切换到N2吹扫80 s；氧化反应通入的是空气，持续40 s。为了测试载氧体反应性能的变化，进行了多次循环试验。

图1 固定床化学链燃烧反应装置示意图

图2 固定床化学链燃烧反应装置实物图

2 试验结果与分析

2.1 K+物质的量比对铁矿石活性的影响

载氧体在前几次循环的时候有一个激活的过程[6-7]。为了让改性载氧体充分激活，选择这3种铁矿石的第6次循环中反应器出口CO和CO2体积分数进行比较，结果见图3[8]和图4。通过图3和图4的对比可以看出：K+能够有效地提高铁矿石的活性，改性载氧体与CO反应比天然贫铁矿快得多；K+的物质的量比越高，反应器出口CO2体积分数越大，CO体积分数越小；不同物质的量比的K+对提高铁矿石反应活性的程度依次为C>B>A。

在40 s的停留时间内，改性载氧体A、B、C与CO反应生成CO2的体积分数峰值分别达到了8.01%、9.25%和9.91%，甚至超过了停留时间为60 s时天然贫铁矿与相同体积分数的CO反应生成的CO2体积分数峰值(7.48%)[8]。除此之外，CO2体积分数峰值出现的时间也随着K+物质的量比的增大而减少。改性载氧体A、B、C的CO2体积分数峰值出现的时间为47 s、32 s和29 s。以上试验结果说明，改性载氧体A、B、C具有较高的还原活性，改性载氧体C的还原活性最高。

图3 贫铁矿第6次循环中反应器出口CO和CO2体积分数随时间变化

图4 改性载氧体第6次循环中反应器出口CO和CO2体积分数随时间变化

2.2 改性载氧体连续100次循环反应特性

为了研究A、B、C 3种改性载氧体的循环稳定性，在950 ℃固定床中对这3种改性载氧体进行了连续100次的还原-氧化循环试验。图5显示了50 g的改性载氧体A、B、C在连续100次循环中，反应器出口的CO2体积分数变化情况。100次循环后，取出的3个试验样品，均没有发现严重的烧结团聚现象。3种改性载氧体在100次循环试验中，反应器出口的CO2体积分数有所提高且能够维持在一个较为稳定的区间。随着K+物质的量比的增高，反应器出口的CO2体积分数也逐渐增大。A出口CO2体积分数维持在8.01%～8.31%，B出口CO2体积分数维持在9.11%～9.42%，C出口CO2体积分数维持在9.90%～10.4%。CO2体积分数在循环中存在着一定的波动。在3种样品的前5次循环中，改性载氧体能够迅速完成激活，反应器出口CO2体积分数逐渐升高；在第5～30次循环中，改性载氧体活性较为稳定，反应器出口CO2体积分数能够维持在一个微小的变化范围内；在第30～60次循环中，反应器出口的CO2体积分数都出现了不同程度的减小，这可能与改性载氧体的还原活性的衰减有关；在第60～100次循环中，CO2体积分数呈现无规律的波动。

图5 950 ℃下，改性载氧体100次循环中CO2体积分数随循环次数变化

总体来说，CO2体积分数较循环前期有所减小，这可能与改性载氧体出现粉化现象有关。改性载氧体表面细小粉末脱落，使得铁矿石颗粒粒径减小，比表面积增大，有助于还原反应的进行。然而细小粉末容易被气流带出反应器，造成改性载氧体的质量损失，铁矿石中活性物质减少，造成反应器出口CO2体积分数的降低。虽然如此，改性载氧体的还原活性在连续100次循环期间仍保持了一个较高的水平，显示了良好的循环稳定性。

2.3 改性载氧体的烧结、团聚与粉化

在固定床试验中，未出现改性载氧体的烧结现象，出现了少量的改性载氧体团聚现象。事实上，经过多次循环后，改性载氧体颗粒内部呈现多孔的结构。较短的停留时间大大减少了FeO的生成，避免了低熔点共晶体的大量生成[4]，减少了铁矿石烧结团聚现象的发生。试验结果表明：草木灰水溶液改性的铁矿石不存在严重的烧结团聚现象；然而较高的反应活性使得改性载氧体的粉化现象比天然贫铁矿严重[5]。经过100次循环后，取出的改性载氧体颗粒粒径有所减小，铁矿石中夹杂了许多细小的粉末。还原活性越高的改性载氧体的粉化现象越严重，即K+物质的量比的增高能够提高改性载氧体的活性，但同时会使得粉化现象更严重。

2.4 改性载氧体的表征

2.4.1 改性载氧体的表观形貌分析

图6显示了各种铁矿石载氧体颗粒横断面的扫描电子显微镜(SEM)图像。试验中考虑到天然矿石有不均匀的结构特性。

在测试中，观察了同一批样品中的颗粒，均呈现出与图6中类似的形貌。未经改性的铁矿石在经过100次循环后，内部保持了紧致的实心结构，中心没有明显的孔隙结构，见图6(a)。图6(b)～6(d)分别是经历了100次循环后的改性载氧体A、B、C的横断面图像，与图6(a)比较可以看出：改性载氧体内部不再是紧致的实心结构，铁矿石颗粒横断界面凹凸不平，中心内部开始出现孔隙。改性载氧体A、B由于K+物质的量比较小，铁矿石颗粒内部仅形成了一些零散的孔隙，其内部大部分仍然保持着紧致的实心结构。从图6(d)中还可以看出：对于K+物质的量比较高的铁矿石，其颗粒内部形成了密集的圆形孔隙。从改性载氧体表面到中心有一个类似于孔径发生位置变化的路径。众多的微小孔径在改性载氧体的中心聚集形成一个直径较大的孔。随着K+物质的量比的增加，改性载氧体的横断面越粗糙，改性载氧体的内部孔隙逐渐增多。

铁矿石的反应活性和其表面及内部的孔隙结构变化密切相关。与天然贫铁矿相比，改性载氧体的中心内部孔隙结构明显增多。由此可知：K+在循环反应过程中能够起到拓孔的作用，促进了多孔特性的形成，增加改性载氧体的比表面积，增大了CO与铁矿石反应的接触面积，同时降低CO气体向铁矿石内部扩散的阻力，从而提高了铁矿石的反应活性。SEM图像显示：对于不同的K+物质的量比的铁矿石，在100次循环后按孔隙从多到少依次为C>B>A。对于不同物质的量比K+的铁矿石来说，100次循环后，改性的铁矿石C的孔隙结构更加密集和集中，而改性的铁矿石B和A的内部孔隙较少且分散。这也是改性的铁矿石C反应活性较高的原因之一。

2.4.2 K+在改性载氧体内的分布

为了了解K+在改性载氧体内部的分布情况，利用X射线能谱(EDS)仪检测了不同改性载氧体颗粒样品的断面外来离子分布情况。试验中，对同一批样品中的多个颗粒进行了检测，不同颗粒之间的结果差异较小而且变化趋势保持一致。

表1给出了不同改性载氧体断面的表面、边缘、中心处外来K+物质的量比。检测的样品包括初始改性载氧体和经过100次循环后的改性载氧体。对于未反应的改性载氧体而言，外来离子基本分布在铁矿石颗粒的表面，没有向颗粒内部渗透。在循环反应过程中，K+在铁矿石内部发生了迁移。K+从含量较高的铁矿石颗粒表面向含量降低的内部进行迁移和扩散。经过100次循环后，铁矿石颗粒表面的K+物质的量比降低，颗粒边缘及中心处的K+物质的量比增大。根据固态扩散理论中的柯肯达尔[9]效应，铁矿石颗粒在反应过程中一直保持电中性，K+在向内部扩散迁移的同时必然存在同等电荷量的空位向外部方向移动。在固态扩散时，因为空位的移动，在扩散的路径上会形成或分散或集中的空位。当空位的总数达到一定数量时，这些空位容易缩核形成孔洞。

表1 改性载氧体横断面不同位置K+物质的量比分布 %

图7是图6(d)中改性载氧体颗粒的中心孔洞的放大图。

图7 孔洞(100次循环后C横断面放大500倍局部图)

由图7可见：K+在反应过程中确实存在着拓孔作用，能够促进颗粒内部孔隙的形成和发展。这些孔隙与反应生成的稳定的碱金属盐一起提高了铁矿石的反应活性。

2.5 长期运行的粉化特性

试验结束后，通过对3种改性载氧体样品观察发现，改性载氧体A和B仍然保持了较为完整的颗粒结构，颗粒之间出现了少量的细小铁矿石粉末。改性载氧体C粉化现象较为严重，经过循环后的颗粒粒径明显减小，出现了大量粉末状的铁矿石颗粒。通过SEM对改性载氧体进行观察，图像见图8。由图8可以看出：经过100次循环后A和B的粒径在400 μm左右，大粒径的颗粒周围零星散落着一些细小的粉末；改性载氧体C许多颗粒粒径已经缩小至100 μm左右，而且其周围大量散落着粒径为10～50 μm的细小颗粒。由于初始铁矿石的颗粒粒径为250～425 μm，因此粒径小于250 μm的颗粒是在反应过程中的粉化导致的。

为了衡量铁矿石的粉化程度，取相同质量的铁矿石，通过筛分的方法分离出粒径小于250 μm的颗粒。通过称量剩余颗粒的质量，计算这3种改性载氧体的粉化程度，结果见表2。粉化程度随着K+物质的量比提高而增大，经过100次循环后改性载氧体A、B、C粉化质量分数分别达到了1.7%、2.3%和5.2%。而这些粉化的细小颗粒都有可能被气流带走造成管路的堵塞和铁矿石的质量损失。粉化的颗粒还会凝结成堆，甚至堵塞载氧体表面空隙，这会导致载氧体比表面积的减小，增大反应气体的扩散阻力，导致反应速率及反应深度的降低[9]。K+物质的量比提高使得铁矿石的活性提高，同时也会使得铁矿石的抗冲击和抗磨损能力的下降，造成铁矿石的机械强度下降。

图8 950 ℃、100次循环后改性载氧体颗粒SEM图

项目ABC总质量/g30.030.030.0剩余质量/g29.529.328.4粉化质量分数/%1.72.35.2

3 结语

笔者在固定床中对不同K+物质的量比的改性载氧体进行了试验研究。考察了K+物质的量比对铁矿石还原活性和循环稳定性的影响，并用SEM和EDS研究改性载氧体的内部结构变化和K+的分布情况，得出以下主要结论：

(1) K+物质的量比的提高能够有效提高铁矿石的活性。3种改性载氧体在100次循环中表现出了较强的循环稳定性，CO2体积分数均可以维持在一个较为稳定的范围内。

(2) SEM和EDS分析表明，K+具有一定的拓孔作用。在循环反应的过程中，K+会从铁矿石颗粒表面往内部扩散；K+的迁移扩散拓展了铁矿石颗粒内部的孔隙结构，增大了铁矿石的比表面积，提高了铁矿石的反应活性。

(3) K+物质的量比越高，改性载氧体的粉化现象越严重，粉化现象容易造成铁矿石载氧体的质量损失。