基于联萘酚衍生物的荧光传感器对金属离子的选择性测定

宁东元，麦智科，李海强，邓和威，黄秀香*

（河池学院化学与生物工程学院 制药工程系，广西 河池 546300）

自然现象及人类活动如冶金、工业生产都可能产生大量的重金属离子污染物。打破生物体内的金属离子平衡，破坏细胞内的稳态，故而开发能应用于环境和人体的金属离子检测方法十分必要。目前，人们对金属离子的检测发展了很多方法，成果颇丰，其中荧光光谱法由于具有精确，抗干扰，方便快捷，容易发展成在线检测方法等优点，近年来被广泛的应用到金属离子检测领域。在配位化学中，一个非常重要的发光团骨架就是联萘酚，手性联萘酚(BINOL)和经过特定修饰的联萘酚衍生物中的2个羟基和侧链上的具有孤对电子的原子能够很好地与各种金属试剂配位，反应迅速，结合牢固。在生成配合物的同时，这些金属离子会打乱原有探针结构的电子分布。导致原化合物的光谱学性质发生很大的变化[1，2]，通过各类仪器可以轻易地分析处这些变化，从而形成联萘酚骨架探针对金属离子的识别能力。

1 联萘酚衍生物金属离子荧光探针

1.1 检测Hg2+的联萘酚衍生物荧光探针

汞是自然界唯一的常温下呈液态的金属，是自然界存在的极毒物质。近代以来汞在工业和生活中的广泛应用，更增加了其危害性。因此对于大气、土壤、水体等生活环境和生物活体中的含汞物质，尤其是对汞离子的检测，具有重要意义。

图1 单体(R)-3，3′-二炔基-6，6′-二正丁基-2，2′-联萘酚(RM-1)

蔡万玲[3]合成的基于联萘酚骨架含有三氮唑单元的汞离子荧光传感器（如图1）。在最大激发波长为374nm时，高分子的荧光最大发射波长为435nm，在此条件下，汞离子可以几乎完全淬灭探针的荧光。与在氯仿溶液中加入K+、Mg2+其他常见离子相比时，这些金属离子对荧光的淬灭效果都不如Hg2+。在混合干扰试验中，这些金属离子和汞离子同时存在时，并没有影响汞离子的淬灭效果。

上述探针可作为有效识别Hg2+的荧光化学传感器，对汞离子具有良好的特异性识别作用，与多种金属离子混合在一起时，识别效果依然良好。

1.2 检测Ca2+的联萘酚衍生物荧光探针

Ca2+是人体细胞的第二信使，其浓度的失衡是细胞凋亡的中心环节，因此准确测定体内Ca2+浓度的变化与分布可以给疾病诊断等方面提供重要依据．目前Ca2+的测定方法主要有原子吸收光谱法、放射示踪法等，但是这些方法复杂且不够精确，故而开发一种快捷灵敏的检测Ca2+的方法具有十分重要的意义。

张欢庆[4]等设计了基于联萘酚衍生物（LZ）的高选择性的荧光化学传感器（如图2），在荧光光度计上于激发波长270nm，发射波长486nm处，同时采用荧光光谱和紫外-可见光谱法研究荧光探针对Ca2+的选择性．选用了MeCN、EtOH、DMF和DMSO等四种溶剂来考察对荧光强度的影响。经考察结果发现，在MeCN中，联萘酚衍生物（LZ）对Ca2+有明显的识别作用，当联萘酚衍生物（LZ）中加入Ca2+后，能形成可视的荧光物质。并且在Ca2+浓度7μmol/l以下时，荧光强度与浓度成正比关系。

综上所述，联萘酚衍生物（LZ）能很好的识别钙离子，主要基于LZ与Ca2+配位后荧光“Turn-on”效应，并存在溶剂和浓度效应。

图2 探针LZ的结构

1.3 检测检测Zn2+的联萘酚衍生物荧光探针

锌是生物体不可或缺的维持正常生理功能所需的一种过渡金属，在生命活动中起着极其重要的作用，参与有机体内许多重要的生物过程，例如维持生物膜正常结构及功能、参与激素的合成与分泌蛋白质结构固定等。但是，锌离子的过量排放也可造成严重的环境污染，人摄入锌离子过量也会引发一系列的疾病。因此设计开发出能快速、准确、高度选择性、高灵敏度的检测Zn2+的荧光探针至关重要。

黄振龙[5]等以联二萘酚为荧光团，氨基硫脲为金属离子螯合基团，合成了一个新的缩氨基硫脲化合物BSB1，其考察了探针BSB1对各种金属离子的荧光响应。作者发现在DMSO—HEPES溶液中，BSB1在550nm处有益较弱的发射峰，加入Zn2+后，在572nm处出现强的荧光发射，这应当是由于Zn2+与BSB1发生配位反应后，配合物共轭体系延长，原有分子整体电子排布都发生了变化，导致荧光发射峰出现红移，而向BSB1溶液中加入相同当量的其它金属离子时并没有类似的‘turn-on’效应。由此证明，BSB1对Zn2+具有良好的选择性识别作用。

图3 探针分子BSB1

2 结论与展望

分子荧光探针具有具有快捷，简便，灵敏，精确等优点。而联萘酚具有发色团多且发色作用强烈，可修饰的位点和方式均非常多样的特点，是目前荧光探针中的主流骨架分子。然而，在当前的研究里，联萘酚类的探针由于其独特的轴手性结构而被广泛应用于手性识别中，联萘酚的金属离子探针报道较少。而且，现有的联萘酚类金属离子探针主要也是针对某一种金属离子做特异性的识别，普识度并不高，抗干扰能力也较差，因此，还没有走出实验室达到实际应用。如果要识别多种离子需要多个探针，这也加大了合成分析的工作量。在今后的工作中，我们应当从提高普识度着手，与配位化学等学科相结合，利用晶体化学和电化学等手段研究联萘酚类金属离子探针的作用机制和与特定离子作用的配合方式，讨论出具体的构效关系，并且利用该构效关系有针对性的改造联萘酚类金属离子探针，使之达到理想的识别效果。早日将联萘酚类金属离子探针推向实际应用中，造福于人类。