生物质微波热解利用技术综述

辛子扬，葛立超，冯红翠，黄雪芬，李蓝茜，刘晓燕，许 昌

生物质微波热解利用技术综述

辛子扬1，葛立超1，冯红翠2，黄雪芬3，李蓝茜1，刘晓燕1，许 昌1

（1.河海大学能源与电气学院，江苏 南京 211100；2.中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京 210019；3. 东方电气集团东方汽轮机有限公司，四川 德阳 618000）

生物质是一种低成本、易得、环保、分布广泛和可再生的碳源，从生物质出发生产可再生能源可以有效缓解能源压力，减少环境污染。微波辅助热解技术具有选择性和体积加热特性，以及加热速度快、易于控制和节能等特点，可以实现生物质的高效转化，是目前公认的比传统生物质热解技术更有效更稳定的途径。本文重点关注近年来微波技术在生物质热解领域应用的研究进展，按其目的产物生物油、可燃气体和高附加值碳材料三方面进行阐述，对微波热解的机理进行了一定的探析，并总结和展望了微波技术在生物质热解领域应用中存在的问题、解决途径和发展前景。

生物质；微波辅助热解；生物油；可燃气；高附加值碳材料

据国际能源署2018年的市场预测[1]，生物能源将成为2018—2023年可再生能源的最大增长，预计2023年生物能源将满足全球约3%的电力需求；同时，国际能源署认为中国生物能源的发展前景十分乐观，预计将占全球生物能源的37%。生物质作为清洁和替代能源获得了越来越多的关注。

生物质是一种低成本、易得、环保、分布广泛和可再生的碳源，可以通过热化学过程（如热解、气化、液化和高压超临界萃取）转化为燃料、化工原料以及高附加值材料。

生物质热解是指在无氧或缺氧的条件下，利用热能将生物质热解为液体生物油、可燃气体和固体生物炭的过程。与其他制备生物燃料技术相比，生物质热解为制备燃料和化工原料提供了一条经济有效的途径；同时，热解产物中的残碳也可以作为制备高附加值材料的良好碳源。此外，热解技术具有很高的灵活性，可处理森林残留物、食品垃圾、轮胎垃圾以及城市固体废物等多种废弃物[2]。

微波是指波长在1 mm~1 m（相应频率在0.3~300 GHz）的电磁波，介于红外辐射和无线电波之间。近年来，微波技术应用在各种科学技术领域，尤其是在生产清洁能源方面。

生物质微波热解主要依赖于微波特有的介电加热方式。介电加热是指材料中的带电粒子与电磁辐射发生相互作用，造成分子间发生剧烈碰撞、摩擦而产生热量从而加热物体[3]。与传导、对流和辐射等由外向内的传统加热热解方式不同，微波是一种由内向外的体积式加热方式，能够深入生物质原料内部。此外，微波加热还具有易于控制反应条件、快速选择性加热、反应温度低及能源需求低的潜力[4]。

与传统加热方式相比，微波加热热解可以提升热解产物的产量和质量，减少危险产物生成，并最大限度地减少污染物排放，使该技术更加环保。图1为木质纤维素生物质微波和常规热解的产物分布[5-7]。由图1可见，与传统热解相比，微波热解可以产出更多的气体和固体产物以及较少的液体产物。

图1 微波和常规热解的产物分布

本文重点关注近年来微波技术在生物质热解领域应用的研究进展，按其目标产物生物油、可燃气体和高附加值碳材料三方面进行阐述，以期为微波技术在生物质利用领域的应用提供指导。

1 生物质微波热解制备生物油

生物油是有前景的生物柴油的能源替代品和加工原料，但传统热解得到的粗生物油中水和氧化合物含量高、黏度和酸度大、热值低、腐蚀性大且存储不稳定，极大限制了生物油的推广和应用。

微波加热技术在获得理想产品方面优于传统加热方式，其所得生物油中碳含量高、热值高、氧含量低；且副产品中的生物炭具有更高表面积和孔体积，可以再循环到微波反应器，作为微波吸收剂和催化剂，强化反应过程，得到更高质量的热 解产物[8-12]。

1.1 微波预处理

1.1.1微波干燥技术

通常，生物质原料含有较多的水分，导致热解所得的生物油含水量高、含油量少、热值低、不易点燃，同时也使生物油的黏度下降，不易储存与运输。为了提高生物油的品质，必须在热解前采取干燥预处理[8-9]。目前，越来越多的学者开始重视微波在生物质干燥领域的应用。与传统干燥技术相比，微波干燥技术具有升温快、干燥时间短、均匀加热等特点。Wang等人[8]以松木锯末、花生壳和玉米秸秆为原料，研究微波干燥生物质的干燥特性，并与传统电炉干燥进行比较，发现在微波功率600 W时微波干燥速率几乎是传统电炉干燥的10倍，同时生物质的比表面积增加了5倍以上。

微波处理不仅起到了干燥的作用，还可以改变生物质内部的物理及化学结构。为了进一步探究微波干燥生物质对热解产物及性质的影响，王贤华等[13]对松木屑进行微波干燥试验，发现微波干燥技术不仅能降低生物质原料的含水率，还能丰富生物质原料的孔隙结构，增大其比表面积。孔隙率的提高，减少了挥发分在物料里的停留时间，一定程度上抑制了生物油的二次裂解反应，从而提高了生物油产率。为了进一步增加物料的孔隙度，提高生物油产率，胡国荣等[9]针对物料的初始含水率和微波干燥温度对生物质孔隙结构的影响进行研究，发现干燥温度和物料初始含水率的上升，均可以增加物料的比表面积和孔隙度，但物料初始含水率越低，干燥就越彻底。可以看出，初始含水率对生物油品质的影响具有两面性。可以根据对生物油品质的实际要求，调节生物质原料的初始含水率。

1.1.2微波烘焙技术

烘焙是一种生物质温和热解技术，一般在200~300 ℃的常压和缺氧环境中进行。烘焙可以去除生物质中水分和小部分挥发分，解聚长多糖链，破坏生物质纤维结构，并产生高能量密度、低含水量以及低O/C比的烘焙生物质[14-15]。Ho等人[16]以咖啡渣和微藻残渣为原料，研究了传统烘焙和微波烘焙下咖啡渣和微藻残渣的能量利用率并加以对比，发现与传统烘焙相比，微波烘培具有明显的优势，减小了生物质的H/C及O/C比，提高了热解生物油的品质。Huang等人[17]以稻草和狼尾草为原料，针对微波烘焙的优势做了进一步的研究，发现仅需150 W的功率和10 min的处理时间就可以保留烘焙生物质约70%的质量和80%的能量，烘焙生物质的能量密度比原始生物质提高约14%。

Ren等人[18]以道格拉斯冷杉木屑颗粒为原料，针对烘焙预处理对热解过程生物油生产的影响进行了研究，发现与原始生物质热解相比，烘焙对生物油的产率无太大影响，但有利于生物油中糖类、酚类和碳氢化合物的产生，减少了有机酸的生成，这表明通过烘焙预处理有助于改善生物油的品质。烘焙预处理还受反应条件（温度、反应时间等）的影响，Ren等人[19]以玉米秸秆为原料，研究烘焙过程的反应条件对热解产物的影响，发现随着烘焙温度和时间的升高，烘焙和热解整合过程中获得的总生物油产率无太大影响，但减少了有机酸的产生，降低了生物油腐蚀性，同时，较低的烘焙温度和较短的时间有利于维持木质素结构和提高生物油的酚、烃产量。张帅[15]也做了相似的研究，发现温度的升高，有利于生物油酚类物质种类和含量的增加，而温度的升高和停留时间的延长使O/C比减少，热值增加。因此，烘焙生物质含有较少水分和含氧量，较高碳含量，这些特性有利于进一步的热解过程，提高生物油品质。

1.2 微波辅助热解技术

1.2.1 原料性质和反应条件

生物质原料性质对微波热解的影响主要包括生物质种类、含水率以及粒径。不同的生物质原料种类，其自身的介电常数相差很大，如秸秆、污泥吸收微波的能力都较弱，无法完成微波热解试验，而且生物质原料本身的含水率、矿物质的含量也存在很大差别，导致试验结果各有不同。此外，原料粒径对微波热解也有一定影响。商辉等[20]以木屑为原料进行热解试验，针对不同原料粒径对生物油产率的影响进行研究，发现随着原料粒径增大，固体产物产率显著降低，液体生物油产率增加，当粒径为0.5~0.8 mm、微波功率为2 kW、加热时间为5 min时，生物油产率最大。而Huang等人[21]认为：微波热解过程不需要像传统热解那样对原料有非常精细的研磨要求；粒径对玉米秸秆热解的影响不显著，微波热解反应同样可以在大尺寸生物质材料中快速发生。

通过调节微波热解过程中的反应条件，如热解温度、升温速率、微波功率等，可以提高生物油的产率和品质。在这些因素中，反应温度在产物收率和分布中起着至关重要的作用。赵延兵等[22]以木渣为原料，针对微波热解反应参数对生物油产率的影响进行了研究，发现随着热解温度的升高，生物油产率呈增加趋势，当温度达650 ℃时，生物油产率最大，为43.35%；升温速率和微波功率的改变对生物油产率影响不大。Huang等人[21]研究了7种生物质原料（玉米秸秆、稻草、稻壳、甘蔗渣、甘蔗皮、咖啡渣和竹子）的微波热解特性，发现微波功率对热解最高温度和加热速率的影响显著，最高温度或加热速率与微波功率成线性关系；存在一个最佳温度范围（400～650 ℃），使生物油产率最大。在此基础上，李攀等[23]以棉秆为原料，针对微波热解温度对生物油组分的影响进行了研究，发现随着温度的升高，左旋葡聚糖和乙酸的含量不断减少；乙酸含量较传统热解方式减少明显，这表明微波热解可以有效降低生物油的酸度。

1.2.2 微波吸收剂

综上可知，微波热解温度对生物油产率和组分起决定性作用。但由于微波选择性加热的特点，导致一些吸收微波能较差的生物质不能直接热解，需要添加一定量的微波吸收剂，使生物质能够达到其最佳热解温度范围。

通常，碳材料（碳、木炭、活性炭和碳化硅等）是非常良好的微波吸收剂，可以迅速提高微波热解温度，实现快速有效热解，促进生物油生成，降低其含水率[24]。Borges等人[25]以木屑和玉米秸秆为原料、SiC作为微波吸收剂进行了研究，发现与无微波吸收剂的过程相比，加入SiC有利于提高生物油产率，木屑和玉米秸秆的生物油产率分别高达65%和64%。赵延兵等[26]针对微波吸收剂SiC对生物油组分的影响做了深入的研究，发现添加SiC有利于生物油的生成，提高了生物油中酮类和醚类化合物的含量；且随着SiC用量增加，生物油中酚类和呋 喃类化合物的质量分数也随之上升，最高达65.15%和15.27%。

金属氧化物也可以作为良好的微波吸收剂，能有效吸收微波能，提高材料加热速率，改善生物质脱挥发分过程。与碳材料相比，金属氧化物可以大大提高微波热解产物产率和品质[27]。Li等人[28]以微藻为原料，研究了CuO、MgO和CaO 3种金属氧化物微波吸收剂对微波热解的影响，发现添加金属氧化物使热解温度和生物油产率稍有降低，影响大小顺序为MgO>CaO>CuO。此外，一些金属、金属盐以及金属氢氧化物，如氯化锌（ZnCl2）[28]、亚磷酸二氢钠（NaH2PO3）[28]、元素铁（Fe）[29]、氢氧化钠（NaOH）[29]、碳酸钾（K2CO3）[29]等也可以用作微波吸收剂。张新伟等[30]以木屑为原料，选择Fe3O4、TiO4、ZnO、ZrO2、Al2O3分别与SiC共混制备了复合微波吸收材料，考察其对热解生物油产率的影响，发现Fe3O4/SiC相比于其他复合微波吸收剂对生物油产率的提升最大。

1.3 微波催化热解技术

生物油的成分比较复杂，其中含有机化合物，主要包括酸、酮、醛、酚和脱水糖。生物油的复杂性使其难以进一步用作生产燃料或化工产品的中间体。研究表明，在热解过程中通过添加适当的催化剂可以选择性地增强某些特定反应，从而提高生物油品质和优化热解产物分布。迄今为止，主要用于生物质微波催化热解的催化剂主要包括可溶性无机物、金属氧化物、含碳材料以及微孔材料等[31]。

1.3.1可溶性无机物

通常，可溶性无机物（NaOH、NaCl、AlCl3、H3PO4、K2CO3、Fe2(SO4)3、ZnCl2和MgCl2等）的存在可以显著影响反应温度、产物收率和分布。无机物的存在可以增加固体产物的产率，降低气态产物的产率[31]。例如：氯化物盐可以促进某些反应，如可以促进糖转化为糠醛，同时也能抑制大多数其他反应，起到简化生物油化学组成的作用[32]；碱金属类催化剂（NaOH、NaCl和K2CO3等）可以增加生物质热解反应中H、O和OH等自由基的含量，增加热解活性中心并减少热解所需活化能[11]。

1.3.2金属氧化物

金属氧化物不仅可以作为微波吸收剂，还可以在各种反应中被用作多相催化剂。金属氧化物具有氧化还原性质，可促使酸性物质的分解，生成更稳定的产品[31,33-34]。

碱性金属氧化物是羧酸、羰基化合物酮化和醛醇缩合的活性催化剂，碱土金属氧化物（如CaO和MgO）是典型的碱催化剂。值得注意的是，加入CaO作为催化剂，生物质颗粒之间的传热传质阻力受到阻碍，当热解蒸汽通过介孔CaO催化剂时，重质化合物（如大酚和脱水糖）会裂解成轻分子，有助于生物油的脱氧[31,35]。除了碱性金属氧化物，也有研究中采用过渡金属氧化物（包括NiO、CuO、TiO2和Fe3O4）作为生物质微波热解活性催化剂。过渡金属氧化物不仅起到了催化作用，还可以提高微波辐射下的加热速率。

1.3.3含碳材料

含碳材料（如活性炭和生物炭）不仅可以作为微波吸收剂，也可以作为合适的催化剂，诱导一系列的化学反应，以提高生物油的品质。使用生物炭作为催化剂的生物质微波热解中，借助其表面的O-CH3官能团位点的催化作用，可以促进脱水糖脱水生成呋喃，以及使酚类化合物通过低聚、脱羧和脱羰转化成芳烃。其中，来自木质纤维素衍生的含氧化合物和酚类化合物起H-供体和H-受体的作 用[36]。所以，生物炭材料促进了生物油的裂解和升级，提高了芳烃化合物的产量。

最近，一些采用过渡金属基催化剂，包括贵金属（如Pt、Pd），作为载体用于催化改质生物油的技术得到了一定的发展。Bu等人[37]以花旗松颗粒为原料、过渡金属改性活性炭作为催化剂进行了研究，发现过渡金属改性活性炭在微波催化热解时可以促进纤维素的碎裂，使得愈创木酚产量下降，生成酮类和醚类化合物。

1.3.4微孔材料

已有大量关于微孔材料在生物质微波催化热解中应用的报道。其中，沸石基催化剂（如ZSM-5、HZSM-5等）由于其强酸性和形状选择性而被广泛应用[31]。HZSM-5催化剂可以引发生物质衍生的含氧化合物转化为烯烃，其通过碳阳离子形成而芳构化，以形成芳族化合物。HZMS-5的酸性位点可以促进氧化物的脱氧、脱羰、脱羧、裂解、烷基化以及异构化。ZMS-5的弱酸性位点有利于烷基化反应和乙酸的形成，同时提高液体、油和残余物的产率。

沸石基催化剂在生物质微波催化热解制生物油的应用中存在选择性不足、结焦失活严重等问题。可以通过重造沸石基催化剂的结构或组分来调节产物分布和选择性，掺杂其他金属阳离子或氧化物是制造活性酸位点的强度和密度的有效方法[31]。金属改性的HZMS-5（例如Zn/HZMS-5）通常使用湿浸渍法制备，用金属离子取代HZMS-5中的一部分质子。锌离子通过C-H活化刺激氢原子迁移，可以催化热解蒸汽的低聚反应形成芳烃，也可以认为锌的掺杂可以加速中间体（例如呋喃）的脱羰反应从而产生芳烃。因此，Zn/HZSM-5被认为是最有希望的芳烃生产催化剂之一[38-39]。

表1汇总了各种不同催化剂对改善生物油品质的影响。由表1可知，不同催化剂对微波热解生物油的影响不同，这与催化剂本身的特性有关，同时也受到生物质原料特性的影响。因此，在实际微波热解过程中，应根据所需的目标产物来调整反应条件和选择合适的催化剂。

表1 不同催化剂对提高微波热解生物油品质的影响

Tab.1 Effect of different catalysts on quality improvement of microwave pyrolysis bio-oil

1.4 微波共热解技术

生物质可以与大量材料进行共热解，这是生产生物燃料非常经济的方法。目前，许多学者将含氢量高的有机废物（如塑料、皂脚以及废轮胎等）与生物质进行微波共热解以制备更高品质的生物油，提高其中碳氢化合物的比例，消除含氧化合物[49]。

富氢塑料（如聚丙烯、聚苯乙烯等）在城市废塑料中占比最大，因其有效H/C比约1~2，可用作廉价的供氢体与生物质共热解制高品质生物油[32]。Suriapparao等人[50]对5种木质纤维素生物质残留物（花生壳、甘蔗渣、稻壳、牧豆树和混合木屑）与2种合成塑料（聚丙烯和聚苯乙烯）进行微波共热解试验，发现聚苯乙烯的存在促进了芳烃的产出（48%~54%），减少了水分和有机酸；而聚丙烯促进了共热解生物油中脂族烃的生成（19%~33%）；从回收生物油中的能量角度来看，来自稻壳-聚苯乙烯和稻壳-聚丙烯混合物共热解产生的生物油能量密度高，并且微波共热解过程效率也很高（63%~68%）。有的学者做了进一步的研究。Duan等人[51]以木质素和聚丙烯作为微波催化共热解的原料，研究热解温度、原料/催化剂比和木质素/聚丙烯比对生物油产率及组成的影响。结果表明：热解温度为250 ℃时，生物油产率最高；但在热解过程中催化剂HZSM-5的添加降低了生物油产率，当原料/催化剂比为2:1时，生物油中环烷烃的比例降低，芳烃产量随催化剂负载量的增加而增加；此外，在木质素和聚丙烯的共热解过程中观察到积极的协同效应，使得生物油产率得到提高，且当木质素/聚丙烯比为1:1时，含氧化合物比例显著降低，最低值为6.74%。

皂脚、浮渣以及废轮胎通常被丢弃在垃圾填埋场，这不仅增加处理成本，还会造成许多环境问题。由于其来源广泛、价格低廉和高氢碳比，上述废弃物成为比传统氢源更好的供氢体。文献[52-54]均以HZSM-5作为催化剂，以不同的共热解原料研究热解温度及催化剂对微波热解过程的影响。这些研究结果均表明：在热解温度550 ℃下，获得最大生物油产率和最高比例的芳烃产量；催化剂HZSM-5的添加降低了生物油产量，但改善了生物油品质。不过在不同生物质与共热解原料（皂脚、浮渣以及废轮胎）的协同效应方面则有不同的结论。Zhou等人[52]研究发现秸秆和皂脚共同热解可以提高芳香族和脂肪族化合物的比例，秸秆和皂脚比例的最佳范围为1:1~1:2。Xie等人[53]以微藻和浮渣微波共热解原料，研究发现共热解原料中的浮渣可以提高生物油和芳烃的产量；而从生物油质量的角度来看，最佳的微藻与浮渣比为1:2；只有当原料的有效氢碳比大约在0.7时，在共热解过程中微藻和浮渣之间的协同效应才变得显著。Dai等人[54]以竹屑与废轮胎为共热解原料，作为氢供体的废轮胎在生物油和芳烃的生产方面具有显著的促进作用，当竹屑与废轮胎比为1:1时，芳烃产率最大。

2 生物质微波热解制备可燃气体

研究发现[41,55-57]，由于微波加热热解过程中的生物质具有不同的温度分布、更高的加热速率和“热点”效应的原因，使得微波热解与传统加热热解工艺相比，气体产物产量提高，且产物中(H2)/(CO)也显著提高。因此，将微波加热技术用于生物质热解制可燃气体具有明显的优势。以下主要针对微波热解过程中的原料性质、反应条件、微波吸收剂和催化剂四方面展开叙述。

2.1 原料性质

不同类型生物质原料的热解特性及产物分布差异较大。挥发分和H/C比例越高，气体产物，尤其是可燃气体产率越高。Hong等人[55]以3种不同的海洋生物质（微藻-螺旋藻、大藻-紫菜和小球藻）为原料，研究了不同原料初始特性对合成气生产的影响。结果表明，由于上述海洋生物质碳水化合物含量高，微波热解可以产生较高的气体产率，且热值也较高，这与常规煤气化过程相当，其中紫菜的合成气产率可达86.4%~89.1%。Fernández等人[58]以污水污泥、咖啡壳和甘油为原料，做了相同的研究，发现甘油合成气产量最高，但(H2)/(CO)最低；而污水污泥的合成气产量最低，(H2)/(CO)最高。此外，无论采用何种生物质为原料，随温度升高，微波热解生物质总是能产生更高产率和更高质量的合成气。

同时，生物质原料的粒径和含水率也会对热解过程产生一定影响。董庆[56]以竹材为原料，研究不同原料粒径和初始含水率对微波热解气体产物的影响，发现在低微波功率下，粒径和初始含水率对气体产物产率无影响；而在高微波功率下，在一定粒径范围内，粒径的增加会延长挥发分在原料内部的停留时间，进而提升CO和H2的产率；同时，初始含水率增加可以提高竹材热解的反应温度，促进了相关反应，从而显著增加了H2产率和浓度。王晓磊等[59]以有机污泥为原料进行微波热解，得出了污泥粒径的减小对气体产物的产率无影响，但可以提高H2和CO产量的不同结论。

2.2 反应条件

可以通过优化温度、加热速率、停留时间和热解气氛等反应条件来使生物质的热解气体产率达到最大。Domínguez等人[57]以咖啡壳为原料，研究热解方法和温度对热解产物产率和特性的影响，发现微波辅助热解相比于传统热解可以产生更多的气体和更少的焦油杂质，且气体产物中H2和CO含量更高；此外，随着热解温度的上升，热解气体产率随着固体产物的减少而增加。Zhao等人[60]以小麦秸秆为原料，研究加热速率和最终温度对产品产率和性质的影响，发现微波功率升高加快了加热速率，提高了热解气体的产量；同时热解温度也有利于合成气的生成，高温有利于气态产物和H2的生成，而在低温和低加热速率下容易产生CO2和CO。于颖等[61]以污水污泥为原料，研究微波热解的升温速率对气体产物的影响，发现合成气的生成主要在升温阶段（150~400 ℃），并且升温速率越快，合成气的产量越大；同时，升温速率的加快可以增加合成气中H2和CO的体积分数，降低CO2含量，有利于提高合成气品质。

Huang等人[43]以玉米秸秆为原料，研究不同气氛对微波热解性能的影响。实验表明：N2气氛下的反应性能通常优于CO2气氛；N2气氛有利于合成气中CO的产生，而CO2气氛则有利于CO2的产生。郭良[41]则有不同的发现，其研究表明在CO2气氛中，CO2能够与C发生反应生成CO，进而使得产物中CO的含量上升；同时随着微波功率的增加，CO的含量也随之上升；在N2气氛中，随着功率的增加，H2产率呈增加趋势，而CO的变化趋势则相反。

2.3 微波吸收剂

微波加热具有选择性，并不是所有生物质原料都能有效吸收微波能以达到热解所需的温度，必须加入一定量的微波吸收剂才能使原料快速升温以达到热解所需温度。微波吸收剂不仅可以加快物料的热解过程，还可以提升热解温度，促进吸热反应，增加可燃气体产率[29,62]。

Shang等人[29]以木屑为原料，研究不同微波吸收剂（SiC、活性炭、微波工艺生产的焦炭、K2CO3和NaOH）的添加对可燃气产率和组成的影响，发现这几种微波吸收剂可以加快升温速率，提高可燃气产率。其中：活性炭的添加对有用组分H2、CO和CH4含量的提高最为明显，有效组分体积分数最高可达81.55%；此外，K2CO3和NaOH均是强极性材料，微波吸收性能较好，可以获得更高的热解气体产率。刘洪贞[62]以小麦秸秆为原料，研究发现微波吸收剂K2CO3和Na2CO3的添加可以显著提高气体产物产量，明显提高H2产率。

2.4 催化剂

一般生物质热解的气体产物中焦油含量较高，极大影响了反应器的正常运行和气体产物的后续利用。通过加入催化剂可以在一定程度上减少焦油的产生和影响。研究发现，催化剂可以有效降低或去除气体产物中的焦油，提高热解气体产率和品质，同时还可以降低热解反应的活化能，降低热解反应温度。Chen等人[42]以松木锯末为原料，研究了8种无机催化剂（NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl、TiO2、HZSM-5、H3PO4和Fe2(SO4)3）对热解气体的影响，发现所有催化剂均使CH4和CO2的含量减少；除NaCl、TiO2和Fe2(SO4)3外的其他催化剂可以提高H2产量，其中碱性钠化合物NaOH、Na2CO3和Na2SiO3最为有效；除Na2SiO3和HZSM-5外的其他催化剂的添加均使CO减少。赖志彬[33]以无患子为原料，研究了不同催化剂（MgCl2、CaCl2和CaO）对微波热解气成分的影响，发现这些催化剂有利于提高热解气中H2的含量，其中CaO的效果最好，H2体积分数高达46.40%，CO体积分数可达19.22%；此外，MgCl2有利于提高CH4体积分数，其值可达23.99%。

Yu等人[63]以污水污泥为原料，研究了6种金属氧化物催化剂（CaO、CaCO3、NiO、Ni2O3、Al2O3和TiO2）对微波辐射下污泥热解的影响，发现金属氧化物催化剂的存在不仅影响污水污泥的温度变化，还改变了热解产物分布和气体产物组成。除CaO外，添加其他的催化剂均可以提高污水污泥的升温速率，其效果依次为Ni2O3≈Al2O3>TiO2>NiO>CaCO3。其中，NiO和Ni2O3的Ni基催化剂对污水污泥中有机物分解具有较高的活性，显著提高了热解气体的产率，有利于富含CO合成气的生成；而CaO有利于富含H2合成气的生产，Al2O3和TiO2也促进了有机物的分解，产生了较高的有机挥发物；但这些催化剂对可燃气体比例和(H2)/(CO)几乎没有影响。

生物炭是生物质热解和气化的主要副产品之一，可以作为微波热解中低成本的催化剂。Ren等人[64]以道格拉斯颗粒为原料，研究了生物炭催化剂及其用量对微波热解气体产物的影响，发现生物炭有利于提高合成气产率；随着生物炭负载量增加，气体产物中H2、CO和CH4体积分数增加，获得了高质量合成气。部分学者为了提高催化剂的性能，对碳基材料做了进一步改进。Dong等人[65]以毛竹为原料，采用活性炭负载Fe3+对毛竹微波热解进行了研究，发现催化剂的加入提高了反应体系的热效率，提高了反应最高温度，同时，催化剂可以促进焦油分解和热解气体生成，其加入对合成气的产生有积极作用，合成气体积分数最高可达81.14%，(H2)/(CO)为1.04，且抑制了CH4和CO2的产生。

3 生物质微波热解制备高附加值碳材料

以生物质为原料制备的生物炭无污染、储量高、可再生，已成为最具发展潜力的新材料和新能源之一。研究发现，生物炭具有一定的孔隙结构和表面化学结构，使其能作为制备土壤改良剂、活性炭和碳纳米材料等高附加值材料的良好原材料[66-67]。

3.1 土壤改良剂

生物炭具有较好的化学稳定性和热稳定性，并且含有大量的土壤必需元素（K、Ca、Na、Mg和P），可以长期保存在土壤中而不易矿化。研究表明，生物炭有固化重金属和有机污染物及改善土壤退化情况的能力，能够显著提高农作物产量[66,68]。

Zhou等人[52]使用微波催化共热解秸秆和皂脚，发现在微波热解550 ℃、秸秆与皂脚比为1:1以及催化剂与进料比为1:2的情况下，所生产生物炭含有大量的土壤必需元素（K、Ca、Na、Mg和P）和少量重金属元素（Cr、Cd、Pb、Hg和As），这些元素有利于植物的生长。因此，生物炭是一种潜在的土壤改良剂，通过提供必要的元素提高土壤肥力，且不会导致重金属污染。Wang等人[69]以香泽兰和大豆皂脚与HZSM-5催化剂进行快速微波催化共热解，也得到相同的结论。为了进一步探讨生物炭对土壤及作物的影响，曾稳稳[68]对甘蔗渣进行了微波热解，研究了将热解后的生物质残碳（蔗渣焦）作为土壤改良剂的可行性。结果发现：蔗渣焦具有良好的多孔结构，能够疏松土壤并加强土壤的保水保肥能力；同时，生物残碳存在有机磷酸酯键和Si-C共价键，使其具有缓慢释放磷肥的潜力，形成了稳定性好的有机-无机复合体；进一步实验证明，该残碳对于红壤的改良有显著的增产效果。

3.2 活性炭

活性炭是一种应用十分广泛的吸附剂，常用于去除溶解在液体或气态环境中的各种有机和无机污染物，这主要归功于活性炭具有的微孔面积高、比表面积大、孔隙分布均匀、热稳定性好、酸/碱反应性低以及快速吸附能力等优点[67,70]。活性炭已被广泛用于空气污染控制[71]、工业废水和生活污水的净化处理[72-73]、化学和制药工业[74]等。

活性炭的制备通常涉及热解（碳化）和活化 2个步骤。而微波加热化学活化是将生物质原料用活化剂（ZnCl2、KOH和H3PO4等）浸渍，浸渍的生物质原料在微波作用下快速升温热解，碳化步骤和活化步骤同时进行，生物质前体与活化剂发生化学反应，生成多孔的活性炭[75-77]。Hesas等人[76]发现微波功率、加热时间以及化学活化中浸渍比增加，均可以增加生物炭的孔隙结构，提高吸附能力；同时在化学活化中，增加功率和活化时间可以增加碳产率，但这些反应参数均存在一个最佳水平，一旦超过最佳水平，则会使活性炭的物理化学性能降低；另外，微波处理对制备的活性炭表面化学也有特殊影响，通过消除酸性含氧官能团增加碳/氧比，从而产生碱性活性炭。目前，许多学者研究微波加热不同生物质原料以及活化剂的最佳反应参数，以制备性能更好的活性炭吸附剂，结果见表2。

表2 微波化学活化法最佳反应条件下产生的活性炭产率和理化性质

Tab.2 The activated carbon yield and physicochemical properties under the optimal reaction condition by microwave chemical activation method

3.3 碳纳米材料

纳米结构碳材料（如石墨、玻璃碳、碳纤维、纳米管和金刚石等）因其特殊优点而应用广泛[85]。其中，碳纳米材料CNM（碳纳米管CNT、碳纳米纤维CNF以及石墨碳）自其特殊性质被发现以来已经引起了较多关注[86-88]。这些纳米结构材料具有特殊性能，如高机械强度、高导热性和导电性。上述特性使得CNM在导电和高强度复合材料、能量存储和能量转换装置、传感器、场发射显示器和辐射源、直接甲醇燃料电池以及生物技术和纳米电子设备、航空航天技术、太阳能等各种领域中具有广阔的应用前景[85,89-94]。然而，用于制备CNM的碳源主要集中在甲烷、乙烯和苯等不可再生的石油和煤产品上。

作为可再生和低成本的碳源，生物质具有可持续生产碳材料的巨大潜力。与传统方法相比，微波辅助合成碳纳米材料是一种快速且环保的方法，可促进和加速反应。Vázquez等人[91]研究发现，与传统加热方法相比，微波辐射可以缩短反应时间并产生具有更高官能度的CNT和CNF。Shi等人[92]在不使用任何外部催化剂、底物或源气体以及500 ℃的较低温度下，采用微波热解胶木成功制备了直径为50 nm，壁厚约5 nm的多壁碳纳米管，并且提出了微波热解生物质以实现用于制造碳纳米管的气-固相生长过程。通过微波的选择性加热，在生物质表面产生过热活性位点，挥发分在此发生热解并沉积，继而在微波诱导下，已形成的石墨化碳自组装形成多壁碳纳米管。Debalina等人[93]以木质纤维素生物质甘蔗渣为原料，研究过渡金属吸收剂（Fe和Co）对微波热解生产纳米结构生物炭的影响。结果发现：添加微波吸收剂Fe导致形成平均直径在30~120 nm和20~50 nm的纳米颗粒和纳米管；由于局部加热速率的提高，添加更多的Fe颗粒会导致小颗粒和管的熔合，使得纳米颗粒和纳米管的尺寸增加；与未添加吸收剂的情况相比，添加Fe吸收剂获得的生物炭具有更丰富的碳含量；此外，添加Fe和Co的混合物作为微波吸收剂可以形成较小的石墨片和细纳米管。

Omoriyekomwan等人[88]发现中空碳纳米纤维（HCNF）在棕榈仁壳的微波热解过程（500、600 ℃）下形成，而且仅在微波热解期间观察到HCNF的形成，而不是固定床热解，这表明微波在HCNF的形成中起关键作用。试验分析结果表明：HCNF具有良好的石墨结构以及多壁性质；随着微波热解温度从500 ℃升高到600 ℃，HCNF的产率（质量分数）从5.85％增加到9.88%；HCNF的碳层更高级；此外，HCNF结构中存在Fe、K和Ca，这可能在其形成和生长过程中起催化作用。生物炭具有很大的中空纳米碳纤维涂层，对去除废水中的重金属离子具有很大的应用潜力。Zhang等人[95]在此实验基础上做了进一步研究，发现在微波热解松果壳过程中，在400~700 ℃的低温范围内以及不使用任何催化剂的情况下，在生物炭的表面上可以形成多壁空碳纳米纤维，合成的HCNF在500~600 ℃下直径约400 nm，长度约1 400~5 000 nm；拉曼光谱分析结果表明，随着热解温度升高到600 ℃，HCNF碳微晶中的有机基质、官能团和结构缺陷被去除，形成更有序的碳结构；基于试验结果，提出了热解挥发物通过表面孔隙自溢出，然后凝固，生物炭表面挥发物的石墨化从而促使HCNF形成和生长的机制。

Wang等人[96]以3种具有特殊形态、质地特性和通道结构的生物质（木材、滤纸和棉花）为原料，研究掺杂Fe的聚吡咯/生物质复合材料作为微波吸收剂对微波热解生物质制备多孔石墨碳材料的影响，发现多孔石墨碳保留了生物质前体的形态和结构特征，并在快速微波热解过程中产生了新的孔隙，所生产的材料具有高比表面积和良好发展的孔结构，使其基础结构变得高度石墨化；多孔石墨碳材料的构建块已从天然聚合物组织变为各种石墨碳纳米结构，例如纳米泡沫、纳米薄片、纳米带和海绵状纳米片；此外，除去Fe物质后，这些多孔碳纳米结构可用作催化剂颗粒的良好载体。

4 总结与展望

本文从生物油、可燃气体和高附加值碳材料三方面对生物质微波热解技术进行了详细的回顾和阐述，就如何通过微波手段提高生物油的品质、获得最大产率和富含H2、CO的可燃气体以及制备高附加值材料的清洁碳源等当前的学术热点进行了深入分析和探讨。微波辅助热解技术具有选择性、体积式、加热速度快、易于控制和节能等特点，可以实现生物质的高效转化，是目前公认的比传统生物质热解技术更有效和更稳定的潜在应用途径。生物质的原料性质、热解反应条件的控制以及微波吸收剂的添加均会影响生物质的转化效率、产物产率及其组成。选择合适的催化剂，可以选择性地增强某些特定的反应，以获得所需的目标产品，实现对热解过程的定向调控。此外，适当调节微波热解反应条件和选择合适的添加剂（催化剂或吸收剂），有利于获得更高产率和品质的目标产物。

尽管生物质微波热解技术已经取得不错的进展，但要将该技术扩大到大规模的工业化应用仍比较困难。目前的难题和未来可能的研究方向如下。

1）微波在食品和材料中的作用和加热理论相对成熟和完备；但由于生物质来源、组成和结构的复杂性，导致微波在其中的传播、吸收和能量转换特性、理论规律相对缺乏和不足：因此，在未来的研究中应加强对微波辅助生物质热解基础理论的研究，包括生物质各主要组成成分对微波的介电响应特性、微波在生物质中的穿透深度以及微波过程的模型和理论过程的建立。

2）应清楚地理解影响微波辅助热解过程的关键反应参数，如微波功率、热解温度和停留时间；在基础理论和工艺要求的基础上，建立数值模拟过程和方法，以确定微波辐照如何与生物质相互作用，从而指导实际试验和生产过程。

3）微波吸收剂可以增强物质对微波的吸收，起到“热点”作用，从而强化过程的进行。今后研究中，应开发高效微波吸收剂，以使用最少的能量实现快速热解生物质的目的。

4）寻求价廉的生物质原料和高效合适的催化剂，对生物质与其他材料或催化剂在微波场中的协同效应进行深入的理论和试验研究，以获得最大效益的目标产物和实现相对较低的经济成本。

5）微波热解技术使得热解反应时间显著减少，比传统加热热解更节能，但由电能转化为微波能再向热能转化，整个过程的能量损失相对较大。开发减少能量损失的技术与设备是未来研究的重点。在大尺度的微波反应器方面，可根据实际应用需要，进行具体设计和建造能量传递和工艺效率高、操作安全的微波反应装置。

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Application of microwave technology in biomass pyrolysis: a review

XIN Ziyang1, GE Lichao1, FENG Hongcui2, HUANG Xuefen3, LI Lanxi1, LIU Xiaoyan1, XU Chang1

(1. College of Energy and Electrical Engineering, Hohai University, Nanjing 211100, China;2. Huatian Engineering & Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019, China; 3. Dongfang Turbine Co., Ltd., Deyang 618000, China)

Biomass is a kind of low-cost, accessible, environmentally-friendly, widely distributed and renewable carbon source. The production of renewable energy from biomass can effectively alleviate energy pressure and reduce environmental pollution. Microwave-assisted pyrolysis technology has the characteristics of selective and volume heating, fast heating, easy control and energy saving. It can realize efficient conversion of biomass, which is currently recognized as a more effective and stable way than the conventional biomass pyrolysis technology. This paper focuses on the progress of microwave technology research in the field of biomass pyrolysis in recent years. It elaborates on its target products: bio-oil, syngas and high value-added carbon materials, and analyzes the mechanism of microwave pyrolysis. Finally, it summarizes the problems existing in application of the microwave technology in biomass pyrolysis, proposes the solutions and forecasts the development prospects.

biomass, microwave-assisted pyrolysis, bio-oil, combustible gas, high value-added carbon material

TK6

A

10.19666/j.rlfd.201902042

辛子扬, 葛立超, 冯红翠, 等. 生物质微波热解利用技术综述[J]. 热力发电, 2019, 48(7): 19-31. XIN Ziyang, GE Lichao, FENG Hongcui, et al. Application of microwave technology in biomass pyrolysis: a review[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 19-31.

2019-02-01

国家自然科学基金项目(51706059)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(2018B24914)

Supported by：National Natural Science Foundation of China (51706059); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2018B24914)

辛子扬(1998—)，男，工学学士，主要研究方向为煤与生物质清洁高效利用技术，Xinzy1998@163.com。

葛立超(1987—)，男，工学博士，副教授，主要研究方向为能源清洁高效利用技术，lcge@hhu.edu.cn。

（责任编辑 刘永强）