糠醛对纸质文献耐久性的影响研究

龙 堃，易晓辉，闫智培，田周玲，张 铭，任珊珊

（国家图书馆古籍保护科技文化部重点实验室，北京 100034）

在图书馆、档案馆和博物馆中，古籍、字画和档案等珍贵纸质藏品中蕴含着丰富的人类文化遗产信息。作为这些信息的重要载体，纸张的耐久性和保存寿命逐渐引起人们的广泛关注。近年来的研究表明，纸质文献的保存寿命不仅受到外界环境的影响，也受纸张本身降解所释放的挥发性物质的影响。这些挥发性污染物对藏品材料的负效应，正逐渐引起档案馆、图书馆和博物馆研究人员的注意[1]。

目前的共识是文献库房中挥发性有机污染物（VOCs）主要来自藏品本身，这是由于纸张会发生自身降解反应，而反应中产生的VOCs会存在于纸张的间隙中[2]，同时也会扩散至书库的整体环境中。藏品中耐久性较差的纸张会成为VOCs的释放源，释放出有机酸和挥发性过氧化物等有害物质，会加速作为净吸收者的较稳定纸张降解[3]。

VOCs中的糠醛是纸张中纤维素和半纤维素的降解产物，也是纸张老化的潜在化学标记物[4]。糠醛被文物保护研究人员熟知，是由于它能够发生自氧化反应，会自发地聚合成为棕色产物，从而导致纸张发生颜色的变化[5]。在光照、受热、空气氧化及酸性环境下，这种反应的程度则会更加强烈。对于纸质文献而言，这种反应无疑是灾难性的，会直接导致藏品颜色变化、耐久性降低，若同时存在酸化降解，则会进一步加剧纸张的老化和脆化，导致纸质文献最终失去机械强度，而这类藏品中保存的珍贵信息也会随之消亡。有研究人员对纸张中释放的VOCs进行测定，得到了不同类型纸张中VOCs的释放速率，同时试验数据表明，酸性的纸张中会释放出更多的糠醛[6]。

本研究作为真实环境的模拟试验，将几类纸质文献常用纸张放置于含有糠醛气体的密闭容器中，考察在较高浓度糠醛存在时，不同反应时间下纸张的降解情况，并对纸张的理化性能指标进行测定，从数据上探究糠醛对纸质文献可能产生的影响，目的在于为纸质文献的保存提供一定的思路，为制订更好的纸质文献藏品保存保护计划提供技术和数据支持。

1 材料与方法

1.1 纸张样品的来源

纸质文献一般包括以手工纸为载体的古籍善本和以机制纸为载体的近现代印刷品等，因此在选取纸样时，应使样本纸张包含手工纸和机制纸两类。考察4种不同的文献用纸，分别为竹纸、宣纸、字典纸和新闻纸。其中，竹纸和宣纸是古籍和字画藏品的常用纸张；字典纸和新闻纸则是近现代印刷品的载体，样品信息见表1。

表1 纸张样品基本信息

1.2 试验仪器

Datacolor ELREPHO白度仪，美国Datacolor公司；TMI卧式抗张强度测试仪，美国TMI公司；MIT耐折度仪，美国Tinius Olsen公司；PP-15-P11酸碱度计，德国Sartorius公司。

1.3 样品处理步骤

样品预处理：将4种纸样分别裁成60张22 cm×22 cm的正方形（共240张），每种抽出 10张合在一起为一组，共分为6组。

纸张与糠醛共存反应：将100 mL糠醛注入小烧杯中，置于大型玻璃干燥器底部。将5组纸样平放入干燥器中，每组纸样之间用多孔隔离板分离和支撑。同时放入温湿度计，密封。另一组纸样置于不含有糠醛的干燥器中，作为0 d空白样。

试验整个过程中基本保持相对湿度为55%～60%，温度23～25℃。在反应时间为10 d、21 d、33 d、40 d和50 d时，分别从干燥器中取出一组样品，得到不同反应时间下与糠醛气体接触后的纸样。每组纸样拿出后均放入暗室中，密封后隔离保存。待所有样品完成反应后，统一进行理化性能的测定，在测定前均按照GB/T 10739—2002《纸、纸板和纸浆试样处理和试验的标准大气条件》进行样品处理。

1.4 纸张理化性能测定

测定每种纸样和糠醛在不同时间段反应后的D65亮度、抗张指数、耐折度和pH值。测定方法分别依据GB/T 7974—2013《纸、纸板和纸浆蓝光漫反射因数D65亮度的测定》、GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》、GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》和GB/T 1545—2008《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》。

2 结果与讨论

2.1 纸张的D65亮度

纸张的D65亮度有时会被作为评价纸张老化程度的参数。一般而言，大部分纸张老化后D65亮度会有所下降，但是也有一些纸张的变化不明显或略微升高。对4种纸张样品的D65亮度进行测定，得到纸张D65亮度随反应时间的变化情况（图1）。

4种纸张与糠醛气体共存反应后，所有样品的D65亮度在50 d时间里均呈现缓慢降低的趋势，降低幅度都不大。这说明纸张表面没有产生使颜色发生显著变化的产物，少量糠醛附着在纸张表面也不会造成明显的颜色改变。

2.2 纸张的平均抗张指数

纸张抵抗外力拉伸的能力一般称为抗张强度，在应力状态下，只要最大应力达到轴向拉伸断裂时的强度极限，纸张就会被拉断，此时抗张强度测试仪上测得的数值称为绝对抗张强度[7]。

同时，为消除因定量不同而导致的结果难以比较的情况，试验时采用抗张指数作为纸张抗张性能的指标。所有纸样在进行测定时都采用纵横向分别测定10组数据，求得纵横向平均抗张指数，最终得到4种纸张的平均抗张指数随反应时间变化情况（图2）。

试验过程中所有纸样的抗张指数均有所下降，50 d时间里，宣纸和竹纸下降幅度约为10%，新闻纸下降得最少。由此可见，糠醛的存在会加速纸张中纤维的降解，导致纸张更容易在拉力作用下断裂。同时，抗张指数下降的速度并不快。当然，这也和糠醛的浓度有关，糠醛于本实验中处于自然挥发状态。

2.3 纸张的平均耐折度

耐折度是表示纸张抵抗往复折叠的能力，主要受到纤维长度、纤维柔软性、纤维结合力、纤维本身强度和纸张含水量等因素的影响[8]。在进行耐折度测定时，几种纸张表现出的耐折能力有所不同。

为了使得所有纸样耐折次数均能满足国家标准中规定的数值，试验中对4种纸张使用了不同的拉力，竹纸为5 N、宣纸为2 N、字典纸为4 N、新闻纸为3 N。所有纸样在进行测定时都采用纵横向分别测定10组数据，最终耐折度用纵横向耐折度的平均值进行表征，最终结果见图3。

竹纸、宣纸、字典纸和新闻纸的耐折度分别下降了16.4%、15.3%、12.8%和12.7%。由此可以看出，糠醛对纸张的耐折能力影响较大，说明在糠醛气体存在的密闭环境中，纸张的纤维强度产生了明显的变化，导致纸张耐久性的降低。

在库房环境中，纸质藏品耐折度降低所产生的影响为翻阅文献时，纸页脆化断裂的现象更容易产生。同时，通过图2和图3的曲线也可以看出，耐折度的变化比抗张指数的变化更为明显。这也说明同样是表征纸张的物理强度，不同的指标会得到不同的变化趋势。

2.4 纸张的pH值

纸张的pH值是衡量纸张耐久性的化学指标。酸性条件下的纸张更容易发生水解反应，pH值越低的纸张寿命越短。因此，酸化是纸质文献最严重的病害现象之一[9]。

一般而言，手工纸酸碱度为中性者居多，部分呈弱碱性，机制纸为中碱性者居多，其中耐久性好的纸张一般都为弱碱性，这是因为碱性物质可以中和纸张本身及周围环境中产生的酸，从而延缓纸张纤维的酸性降解。试验中采用测定水抽提液pH值的方法对纸张进行考察，得到纸张pH值随反应时间的变化情况（图4）。

可见，宣纸、字典纸和新闻纸的pH值波动不大，说明糠醛的存在对这3种纸张酸碱度的影响并不明显。竹纸的pH值有所下降，但50 d反应后依然为中性，说明糠醛的存在会加速竹纸pH值的变化，但是这种影响程度有限。

3 结束语

通过测定4种纸样与糠醛共存反应后的理化性能，得到如下结论：

(1)糠醛对纸张的降解具有促进作用，随着反应时间的增加，纸张的D65亮度和耐折度均有下降，说明糠醛的存在会导致纸张的耐久性降低，保存寿命缩短。

(2)手工纸和机制纸虽然生产工艺和原料不同，但是经糠醛处理后，其各项指标的变化趋势基本一致，说明糠醛对各类纸张纤维的影响是相似的。

(3)在分析纸张耐久性时，应对多方面指标进行衡量，而不能使用单一指标进行评价。如本试验中某些纸张的D65亮度和耐折度有所下降，但抗张强度和pH值变化并不明显。

综上可知，糠醛的存在对纸张的降解具有促进作用。若要增强纸质文献耐久性，使此类文化遗产得以长久保存，必须尽可能地去除环境中的糠醛，同时减少这类物质的产生。这就需要做到以下几点：

(1)尽量避免储存环境中含有糠醛这类能够加速纸张老化的VOCs气体的聚集，应对书库进行必要的空气交换，或采用中央空调系统对环境中的VOCs进行强排、过滤或吸附等，同时应定期对环境中的各种VOCs浓度进行监测，防止糠醛和其他有害物质浓度过高而造成文献的老化。

(2)由于酸性的纸张中会释放出更多的糠醛，因此应使用中碱性装具包裹纸质文献。例如在对古籍进行保护时，使用的装具应满足无酸条件，且具有一定碱储量的要求[10]。如果装具无法做到具有一定的碱储量，则应在藏品和装具之间放入弱碱性耐久纸张作为缓冲物品，以增强文献抵抗酸性物质的能力，同时起到抑制糠醛生成的作用。

(3)对库房的环境调控应遵循一定的原则，例如，对于善本书库环境温度应控制在16～20℃，湿度50%～60%[11]。保持恒温恒湿的环境条件对延长文献寿命具有积极作用。例如温度不宜过高，这样能够降低纸张降解的反应速率，减少文献和装具中的糠醛等VOCs的产生。

(4)对已经酸化和降解明显的纸质文献，视其酸化程度和保存状态，应进行必要的分类存储。经费充足的情况下，可遵循安全、及早干预、脱酸效果较优和价格合理的原则[12]进行适当脱酸处理，使文献恢复中碱性状态，这样也可以减少糠醛在酸性条件下更易生成的情况。