层状钛硅酸盐的制备及表征*

赵 大 洲

(陕西学前师范学院化学化工学院，陕西 西安 710100)

0 引 言

钛硅酸盐类化合物具有特殊的催化性能而受到研究者广泛的关注[1-7]．这类化合物，在双氧水作用下，对有机物氧化反应具有良好的催化活性[8-10]．1994年，Anderson等[11]分析出钛硅分子筛(ETS-10)是由四面体硅和八面体钛结合而成的具有大孔径的骨架结构，该化合物在吸附和催化方面具有潜在的应用价值．1997年，Liu等[12]报导了一种钛以六配位TiO6形式存在的新型微孔钛硅酸盐(JLU-1)．Au掺杂钛硅骨架化合物(TS-1)可以有效提高H2和O2直接与丙烯环氧化反应的稳定性和活性[13-17]．

与其他层状材料相比，层状钛硅酸盐层间相互作用力较弱，插层反应较易进行．合成钛硅酸盐方法较多，但较为复杂．本文采用溶胶—凝胶法，以四氯化钛作为钛源、白炭黑作为硅源，在碱性条件下合成层状钛硅酸盐(LTS)，对样品的结构进行了研究，为层间引入客体分子提供了理论依据．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛(TiCl4)、白炭黑(SiO2)均购自国药集团有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)均购自北京化工厂；自制二次蒸馏水，以上所有试剂均为分析纯且未做纯化处理．

SHIMADZU XRD-6000型X-射线衍射仪，日本岛津国际贸易有限公司；Nicolet Impact-410 FTIR型红外光谱仪，美国Nicolet公司；Perkin-Elmer TG-7型热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；HITACHI H-8100型透射电子显微镜，日本 HITACHI公司．

1.2 实验过程

氮气保护下，在通风橱内，取1 mL TiCl4，迅速转入50 mL蒸馏水中，密封搅拌5 h，得到乳白色溶液(标记为溶液A)．取3.5 g NaOH溶解于60 mL蒸馏水中，继续加入5 g白炭黑，溶液加热至沸腾，冷却，得到溶液(标记为溶液B)．

将溶液A与溶液B混合搅拌6 h，得到白色凝胶物．将凝胶物置入反应釜中，于180℃下晶化2 d，洗涤，离心过滤，40℃干燥1 d，最终得到层状钛硅酸盐，标记为LTS．其反应式如下所示[15]：

TiCl4+NaOH+SiO2→Na4Ti2Si8O22·4H2O．

1.3 X-射线衍射(XRD)测量

取适量样品置于玛瑙研钵中，研磨至低于360目的粉末，把样品粉末均匀地洒入制样池中，用小抹刀轻轻摊匀，压紧，使粉末在窗孔内堆好，然后用把粉末轻轻压紧，采用日本岛津公司SHIMADZU XRD-6000 型 X-射线衍射仪进行连续扫描，Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，电压35 kV、电流30 mA，扫描范围5～40°，扫描歩宽0.02，每步时间10 s．

1.4 红外光谱(FTIR)测量

本文的试样制备方法是KBr压片法，取干燥样品1 mg LTS和100 mg KBr，按同一方向用力研细，研磨后，混合样品倒入到压片模具中铺均匀，使用压片机压好片后，就可以表征样品的红外光谱．样品的红外光谱图利用美国Nicolet公司 Nicolet Impact-410 FTIR 型红外光谱仪进行测量，KBr 压片，测量范围 400～4 000 cm-1．

1.5 热失重(TG)分析

称量0.011 2 g样品装入陶瓷坩埚中，打开循环水泵通循环水30 min，通氮气30 min后，以上开始数据采集，启动热分析系统，调节升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～600 ℃．样品的热重分析在 Perkin-Elmer TG-7 型热重分析仪上进行，美国Perkin-Elmer公司．

1.6 透射电子显微镜(TEM)测量

取少量干燥样品研磨成粉末，置于红外灯下烘烤1 h，于酒精中超声分散15 min，用移液枪滴2滴于碳支持膜铜网中，采用日本 HITACHI公司HITACHI H-8100 型透射电子显微镜进行实验，加速电压200 kV．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

LTS样品的XRD谱图如图1所示，在2θ=7.7°、16.9°、20.0°、25.0°、33.8°处出现较强的衍射峰，与钛硅酸盐衍射峰基本吻合，说明合成的样品 LTS为纯相结构．其中，2θ=7.7°、16.9°、25.0°、33.8°共4处出现等间距衍射峰，说明样品LTS呈现高度有序的层状介观结构．

图1 X-射线衍射图

2.2 FTIR分析

LTS样品的红外光谱图如图2所示，在1 672 cm-1处出现的吸收峰归属于H2O分子弯曲振动，在3 208～3 690 cm-1处的吸收峰归属于—OH的伸缩振动．在925～1 415 cm-1范围出现的吸收峰归属于Si—O—Si的不对称伸缩振动，在420～810 cm-1范围出现的吸收峰归属于Ti—O键的弯曲振动和SiO4的对称伸缩振动，说明合成的产物为钛硅酸盐．

图2 红外光谱吸收图

2.3 TG分析

LTS样品的热重分析如图3所示，LTS样品存在3个失重过程，在150℃之前失重2.5%，归属于样品表面吸附水的丢失；在150～200℃失重5.5%，归属于层间结合水的丢失；在低于600℃时结构相对稳定，高于600℃时，其层状结构开始坍塌，形成不稳定相．

图3 热失重分析图

2.4 TEM 分析

LTS样品的透射电镜结果如图4所示，LTS样品呈现片层状结构，其微观形貌为片层状，其层间距约为5 nm，为插层反应奠定了基础．

图4 透射电镜图

3 结 论

本文在碱性条件下，采用白炭黑作为硅源、四氯化钛作为钛源合成层状钛硅酸盐，其层间距约为5 nm，相比于刘美玭等[2]报道中的层状钛硅酸盐，本文的方法较为简单，合成产物层间距较大，为较大的客体分子插层反应提供依据．钛硅酸盐独特的结构和组成特征使其在分子筛材料在多相催化氧化和膜分离领域具有潜在的应用前景.同时，钛硅酸盐在紫外光区有潜在的光催化活性，通过嵌入其它骨架过渡金属离子或不同阳离子交换改性，降低钛-氧链带隙能，可以拓展其同晶取代物在紫外—可见光区的光催化性能，良好的应用性能使得钛硅酸盐的研究具有实际意义.