不同加工方式的肉制品中香味物质的形成机制与提取

张骞，冯平*，杨海花

1(榆林学院 生命科学学院，陕西 榆林，719000) 2(西北农林科技大学 食品科学与工程学院，陕西 杨凌，712100)

肉制品复杂的风味体系是由具有滋味和香味的成分组成的。滋味成分一般都是非挥发性的，而香味成分实际上都是挥发性的[1]。香味是构成食品风味的重要因素，食品风味的好坏在很大程度上取决于食品的香味。决定肉类制品香气主要是其中的挥发性芳香物，这些化合物有些是烃、醇、醛、酮、酸、酯等简单化合物，有些是含O、S、N原子的杂环化合物，如呋喃、噻吩等。研究肉制品的香味，对肉和肉制品加工工业发展具有重要指导意义。

1 肉制品中香味形成的主要机制

1.1 营养元素的降解

肉中营养元素的降解是形成香味的重要途径，这些物质在降解过程中产物经过一系列复杂的反应构成了肉制品香味[2-3]。表1综述了形成肉香味的主要途径。

脂肪是形成香味的前体物质之一，肉制品中香味的60%来自脂质氧化[2]，因此脂肪在很大程度上决定了畜禽肉香味的形成[3]。其中，一些含双键不饱和脂肪酸极易氧化，产生酮、醛、酸等挥发性羰基化合物；此外，含烃基的脂肪酸氧化后，再经脱水、环化生成内酯化合物，这类物质具有强烈的肉香味[4]。肉制品中部分氨基酸可降解，通过脱氨、脱羧等方式可生成H2S、半胱胺酸等物质，这些中间产物可进一步生成噻唑类、噻吩类物质；如胱氨酸、半胱氨酸加热产生噻唑、噻吩等，这些化合物阈值较低，可赋予肉强烈的香气[5]。硫胺素是一类含S、N的双环化合物，在肉中含量的含量相对较高(0.5～1 mg/100g)，加热时分解可产生多种物质，包括呋喃、脂肪链硫醇以及双环化合物等，这类化合物存在于肉香气成分中[6]。FLORES研究了肉中硫胺素的降解产物，发现有肉香味的化合物有3-巯基-2-戊酮、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇、4,5-二甲基噻唑以及2,5-二甲基呋喃-3-硫醇，香味特征为煮肉香、烤肉香等[7]。

1.2 美拉德反应

美拉德反应(Maillard)是氨基酸与还原糖之间反应形成熟肉制品香味最重要途径之一，其中，还原糖的羰基和氨基化合物在缩合过程中形成葡基胺，再进一步脱水、重排以及脱氧产生大量的降解产物，以糠醛，羟基酮和二羰基化合物等为代表[8]。该反应能产生大量的挥发性香气物质，包括呋喃、吡嗪、噻吩、咪唑和环烯硫化物等[9]；从牛肉香味中鉴定出来的低分子质量挥发性物质都可以从美拉德反应找到原型[10]。Maillard又是一个非常复杂的反应体系，氨基酸与还原糖不仅可以通过多种途径反应，并且产物又可以相互作用或与肉中其他成分发生反应。比如糖的分解产物α, β-丁二酮可与氨基酸的降解产物反应形成氨基酮，而氨基酮自身缩合和氧化形成烷基吡嗪，产生烤肉香。

表1 形成肉香味的主要途径Table 1 The main pathway of meat volatile production

2 肉制品中香味物质的提取

近年来，不同的提取技术不断被应用到肉制品中挥发性香味物质的检测中[11]，最常见的提取技术包括同时蒸馏萃取法(simultaneous distillation-extraction,SDE)，动态顶空分析法(dynamictheadspace analysis,DHS)和固相微萃取法(solid-phase microextraction,SPME)。

2.1 同时蒸馏萃取法

SDE是一种简单的技术，能将芳香成分的浓缩与分离合二为一，具有良好的重复性和较高的萃取量，常用于挥发性香味物质的提取。总体来说，SDE检测出的挥发性物质数量高于DHS和SPME。MARTA研究发现，通过SDE提取检测出挥发物的含量分别是SPME、DHS的17和1.7倍[12]；GARCIAESTEBAN等采用SDE技术检测发酵香肠中的挥发性物质发现SDE能萃取出更多高沸点挥发性物质[13]。安红梅等综述了SDE在食品分析中的应用，发现SDE法能萃取的范围较宽，比如酚类化合物仅能被SDE法萃取[14]。但SDE法的缺点也很明显，大量使用有机溶剂，易污染环境，并且提取过程高温加热会对有些热敏性成分造成不同程度的破坏以及在溶剂浓缩时会造成低沸点挥发物的损失。

2.2 动态顶空吹扫捕集提取法

动态顶空吹扫捕集技术(DHS)在分析挥发性物质方面用得比较广泛，它是利用惰性气体在样品顶端不断吹扫，将挥发性组分带入特殊的吸附材料上进行收集，富集的挥发性组分再进行解吸附进入色谱进行分析。在分析挥发性物质方面用的比较广泛，DHS其不需要溶剂，无污染，快速便捷，对半挥发性和挥发性的物质亲和力高，能真实地反映物质的香气成分；但DHS只能抽提释放到顶空中的芳香物，提取数量低于SDE，但高于SPME，ELMORE等发现DHS检测出大部分芳香物质的含量是SPME的5倍[15]。RESCONI等利用DHS技术提取羊肉的风味物质，发现此法条件温和，能提取更多的热敏性低的香味成分[16]。

2.3 固相微萃取技术

SPME是20世纪90年代初兴起的一种新的采样技术，可集采样、萃取、浓缩、进样为一体，能萃取的范围较宽，副产物较少，但SPME只对低分子质量的物质萃取效率好。并且SPME可选择不同的纤维涂层吸附不同类型挥发性组分，比如二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅烷(DVB/CAR/PDMS)纤维涂层能C3～C20的挥发性组分。陈海涛等利用SPME和SDE提取腊肉中的香味物质发现，SPME能提取较多的酯类和醛类，而SDE则能提取较多的醇类和醛类[17]。

2.4 三种技术在在肉制品中的应用

目前，3种提取技术已广泛应用到肉制品香味物质检测中。SDE由于萃取及抽提充分，而SPME、DHS只能抽提释放到顶空中的芳香物，因此SDE提取数量高于SPME、DHS，而DHS和SPME的优势在于能提取低分子质量的化合物，因为其缺少浓缩过程，不会造成挥发物的损失。ELMORE等发现在对香味物质的提取方面，SPME可弥补DHS的不足[18]，而DIRINCK等发现SDE测定腌制火腿的香味要优于DHS[19]，LIU等研究卤鸭的香味物质发现SPME优于DHS，SPME能弥补SDE的缺点[20]。研究认为DHS和SDE可很好地结合，而在进行大量样品对比或者没有热脱附仪的情况下，推荐使用简便、无污染的SPME法。

2.4.1 简单挥发性产物的提取

3种方法均能检测到C7～C21饱和烃，C5～C17的醛，C4～C9的醇，C5～C13的酮和C5～C11的不饱和醛，研究表明，挥发物成分含量最高的均来自于脂肪氧化产生的庚醛、辛醛、正己醇等。3种方法均能提取低沸点的醛，DHS提取含量最高，而n-alkanals的含量高于不饱和醛及芳香醛；SDE能提取高沸点的醛，如12-甲基十三醛，其对羊肉的多汁性有很大的贡献，DHS和SDE中提出反-2-反-4-癸二烯醛是一种具有强烈烧烤味的芳香物质。

脂肪氧化也会产生大量的酮、醇；2007年，LIU等通过分析烤鸭挥发物与Marta结果一致，SDE能检测出高沸点的酮，包括2-壬酮、2-癸酮和2-十三酮等[12,20]；其中一些酮类可作为合成吡嗪和噻唑的重要中间产物，如通过DHS提取出2,3-丁二酮和2,3-戊二酮；而直链羧酸主要是通过SDE提取出来的，其主要是磷脂和甘油三酯的热降解产生。

2.4.2 复杂挥发性产物的提取

美拉德反应主要产生含N、含S及杂环的化合物是重要的香味物质[21]，它们在肉中的含量很少，但阈值很低[22]，对肉的香味贡献很大。DHS提取出吡嗪、吡咯、吡啶和二甲基硫醚含量高于SDE和SMPE；SDE能很好地提取出噻吩、噻唑及脂肪族含硫化合物，2007年，LIU等研究发现用SDE能提取烤鸭中的吡咯、甲基吡嗪、2-乙酰基噻唑，但SPME不能提取，吡嗪与烤制羊肉的芳香味有很大联系[20]。低分子质量的含硫化合物，则被认为是美拉德反应中很多杂环化合物的必需的中间产物[22]，比如,被DHS提取出SO2，甲硫醇和CO2等；脂环族硫化物和2-硫代呋喃甲醇被SDE提取，SPME不适合提取含硫的化合物，但SPME和DHS能检出噻吩。

3 不同加工方式加工的肉制品中的香味物质

除了原料肉的不同，加工方式是影响肉制品香味物质产生的一个重要因素。目前，国内外肉制品的主要加工方式有热加工处理、腌制、烟熏和发酵等。由于加工条件不同，加工出来的成品呈现出不同的特征香味物质。

3.1 热加工处理

热处理是肉制品加工最直接的方式，以煮制、油炸等方式为主。在热处理过程中，肉制品通过脂类氧化、硫胺素降解以及美拉德反应，共同构成肉类物质中的滋味与香味，加热处理能大大增加了肉中的香味物质[12,23]。NARENDRA等和XIE等分别对羊肉和猪肉进行加热处理后发现香味物质是醛类、烃类和杂环化合物等[24-26]。

3.1.1 蒸煮加热方式

蒸煮能让肉中的营养物质释放出来，让肉变得透烂，更有消化，并且使肉香味充分的释放。通过蒸煮，肉中的蛋白溶出增多，脂肪氧化、美拉德反应产物增加，赋予肉良好的香味。陈惠等对草鱼煮制后发现，醛类和醇类是其主要的香味物质，并且加热温度越高，醛类物质越丰富[27]。沈铭聪等通过煮制处理盐水鸭，发现煮制的香味物质种类最多，其整体香味更浓郁[28]。

3.1.2 油炸加热方式

在常见的加热方式中，油炸方式能形成良好的风味特征，原料肉与油脂在加热过程中发生复杂的化学变化，油脂的降解能为油炸制品的香气提供物质基础，涉及的反应类型为美拉德反应、油脂氧化以及氨基酸降解等。油炸制品代表性的物质为醛类、醇类以及含硫化合物等[28-29]。肉在油炸时脂肪会氧化，产生了醛、酮、酚、酯等物质，能形成良好香味。饱和脂肪酸在常温下比较稳定，而脂肪加热氧化所产生的香味物质远远超过其常温氧化，温度超过150 ℃时则氧化生成己醛、辛醛、壬醛、2-戊酮、2-壬酮和2-十一酮等物质；糖类在高温下会发生焦糖化反应，产生特别的香气，代表性的产物为二酮、醛、醇、呋喃及其衍生物等，这些都是香味化合物的重要组成部分。MEINERT等发现油炸猪肉的特征香味物质在150 ℃油炸时，来源于脂质氧化的占主导地位，而在250 ℃油炸时，来源于美拉德反应的物质占优势[30]。

3.2 腌制

腌制是肉类加工中一种重要的处理方式，其具有代表性的肉类产品包括金华火腿、腊肉等，挥发性物质是影响其香味特征的主要因素。以火腿、腊肉为例，腌腊制品的香味特征物质多为醛、醇、烃类[30-32]。

在腌腊肉制品中，大部分香味物质来源于不饱和脂肪酸的氧化或酶促氧化及与蛋白质、肽、氨基酸的进一步反应，其他挥发性物质来则是游离氨基酸的Strecker降解和Maillard反应。脂肪氧化对腌肉香味的形成有着不可忽略的作用，产生了腌肉制品大部分的挥发性香味物质，且阈值较低。MARTNEZ等报道，干腌火腿中特征香味的产生与脂质氧化的开始是一致的[33]；醛的气味阈值低及在脂质氧化中生成快，是干腌火腿中特征香味的主要贡献因素[34]。研究发现，腌制产生的脂肪氧化产物明显少于其他加工方式，可能是腌制肉制品中的亚硝酸盐抑制了脂肪氧化。腌肉中的特征香味是由Maillard反应中多种中间产物与醛、H2S等相互反应产生的，2-甲基丙醛、2-甲基丁醛和含硫化合物等是腌肉的特征香气物质[35]。

腌肉中的酯类物质含量相对偏低，因为其中添加入亚硝酸盐，一方面抑制了酯类生成，另一方面，酯类物质的蓄积需要高温，腌制肉制品加工温度控制较低，也阻止了酯类物质生成；而腌制肉中含量较高的烃类化合物因其阈值较大，一般对腌腊制品香味贡献不大；徐为民等对风鹅(腌腊制品)加工过程中的挥发性香味物质作了研究，发现醛、羧酸、杂环类物质的种类明显增多，醛的种类和数量大大增加，包括己醛、辛醛，以及3-甲基-戊醛等支链醛[36]。

3.3 烟熏

烟熏是利用熏材的不完全燃烧而产生的烟气成分和热量来加工肉制品一种常见方法，熏烤制品中的香气成分来源于两种：熏烟中的香气成分，烟熏烤时被肉品吸附；另一种是在熏烤时，肉中糖类、蛋白质及脂肪间的相互反应及其降解产物。熏烟主要的成分是糠醛、愈创木酚、4-甲基愈创木酚和2, 6-二甲氧基苯酚等[37]。这些具有特殊香味的成分吸附在肉品表面，并逐渐向肉品内部渗透，使肉品赋予烟熏材料中的香气成分；同时，熏烟中还含有有机酸和醇，它们的反应产物酯具有芳香味[38]。

烟熏和烘烤时温度都较高，在较高的温度下，糖类裂解会产生一些挥发性的醛、酮类香味物质，最终产生具有芳香气味的呋喃衍生物、羰基化合物、醇类和芳香烃类[39]；而氨基酸和肽在125 ℃以上时会发生脱氨基和脱羧基作用形成醛、醇、烃、胺等，300～400 ℃ 时发生脱羧基作用产生挥发性醛类[40]。同时，熏烤肉品由于内部缺少氧，一些不饱和脂肪能生成二聚体，其中一些二聚物有一定毒性[41]。酚类物质是烟熏制品的香味中特色性的挥发物质[42]；赵冰等对熏肉挥发性香味物质分析得出，酚类物质对熏肉香味贡献最大，包括愈创木酚、4-乙基愈创木酚、2,5-二甲基苯酚、丁香酚、异丁香酚等[43]。同时，盛金凤等对熏制即食罗非鱼片的分析也发现熏制过程赋予了鱼肉较多的以愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-已基愈创木酚为代表的酚类物质，使鱼肉呈现出特有的烟熏香[44]。呋喃类物质也是烟熏制品的特征香味物质之一，它是含己糖和戊糖的物质热降解生成，糖醛是基本的形式之一，可通过熏材热解产生，进一步反应生成呋喃类衍生物吸附到肉中[45-46]。王电等在贵州烟熏腊肉中发现了多种呋喃类物质，包括2-甲基呋喃、2-酰基呋喃等[47]。

3.4 发酵

发酵是通过在肉制品中添加发酵剂，从而产生具有特殊香味和质地的产品。其中，微生物和外界环境因素共同影响着肉制品，产品的感官特征取决肉品的蛋白质、脂类和碳水化合物发生降解产生香味物质的种类和含量，其香味成分来自于肉品中的酶与非酶反应。在发酵肉制品中的代表性的物质为酯类[48-49]。

微生物发酵会分解脂肪和蛋白质并形成大量香味物质，使产品具有特殊香味，这是发酵肉制品的主要香味来源[50]。脂肪在肉的发酵和成熟过程中，会发生分解和氧化，其中多不饱和脂肪酸氧化生成羰基化合物，同时产生醇、醛、酮类化合物，这些物质是发酵肉香味的重要来源。微生物分解碳水化合物则会产生一些比较重要的香味物质如3-羟基-2-丁酮。陈曦等对发酵香肠中香味物质的变化研究发现，乳酸菌分解糖类产生乳酸并赋予香肠典型的香味[51]。酯类是发酵肉中一类极其重要的香味物质，阈值一般都比较低，主要是通过微生物产生的具有水解或是合成能力的酯酶作用产生的；同时，发酵肉中由氨基酸降解产生的α-氨基酮可经聚合反应形成烷基吡嗪，其香味阈值低，成为发酵肉香味的重要贡献因素。

研究发现，添加不同的发酵剂，发酵肉可产生不同的呈香物质。在发酵香肠中，酵母可分解碳水化合物产生的醇与酸反应生成酯，形成特有的酯香味；PRINGSULAKA等发现肉制品中的乳酸菌能产生乳酸、乙酸、琥珀酸等呈香物质，可赋予发酵香肠的特殊香味[52]。SNCHEZ等研究发现，葡萄球菌能够分解发酵肉中的支链氨基酸，形成一些小分子的呈香物质[53]。GAO等将酸鱼发酵中酯类物质增加归功于乳杆菌中的脂酶活性提高，这赋予了酸鱼特殊的香味[54]。

4 结语

研究肉制品中挥发性香味物质具有十分重要的理论意义和应用价值，挥发性香味物质极大地影响着肉品质，形成肉类香味物质的主要途径美拉德反应、脂质氧化以及硫胺素的降解等，实际生产中，人们通过热加工处理、腌制、烟熏、发酵等处理方式加工肉制品，产生的特征香味各有差异，对肉制品不同处理方式产生挥发性香味物质的研究有助于改善传统的生产工艺，缩短生产周期，提高效率，提高产品的安全性。