电感耦合等离子质谱法测定土壤中金属元素

刘伟华

（广东建研环境监测有限公司，广州 510520）

引言

目前，土壤中重金属测定分析方法主要有分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光光度法、电感耦合等离子质谱法等。其中分光光度法使用试剂较多，分析项目较为单一，操作繁琐；火焰原子吸收分光光度法优点是灵敏度较强、测定速度快，但分析项目也相对单一，对于浓度较低的样品，较难准确定量；石墨炉原子吸收分光光度法的灵敏度高，缺点是重复性差，测定过程干扰大，且去除干扰效果、能力差；而电感耦合等离子质谱法是在分析测试方法中发展较迅速的方法之一，其具有高灵敏度、重复性好、分析速度快、干扰少的优点，是目前分析微量元素重要手段。本文采用三种混合酸进行电热板消解，使用电感耦合等离子质谱仪测定土壤中多种重金属元素，采用内标法校正基体效应和漂移对测定结果的影响，利用碰撞反应池技术解决多原子离子干扰，实现重金属元素的定量分析。

目前，采用电感耦合等离子质谱法测定土壤中金属元素的标准方法只有王水提取，但因王水不能完全溶解土壤，无法把土壤中所有金属元素完全提取，因而前处理改用硝酸-高氯酸-氢氟酸体系。高氯酸能增强氧化能力，配合密闭回流式的消解方式，能完全破坏有机物，使样品中的金属元素彻底释放。土壤样品经过多次长时间消解，能避免土壤样品在消解过程中待测元素可能存在的因分解试样时间不够而难以完全溶出。在消解过程中经常摇动坩埚能使氢氟酸蒸发得更加彻底，因此能保护仪器的石英雾化器与石英炬管，延长仪器使用寿命。

1 实验方法

1.1 主要仪器

万分之一天平（MS105DU）、电感耦合等离子质谱仪（7800 ICP-MS）、超纯水机（ULPHW-III）、控温电热板（HT-200）。

1.2 主要试剂

26种元素混合标准溶液（o2si，100μg/L，50mL）；包含有45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi元素的混合内标溶液（Agilent Technologies， Inc，10mg/L）；包含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y元素的质谱调谐液（Agilent Technologies， Inc，1μg/L）；国家一级标准参考物质土壤〔GSB-07-3272-2015（ESS-5）〕；超纯水（电阻率＞18.0MΩ·cm）；氢氟酸（优级纯，ρ=1.15g/cm3）；硝酸（优级纯，ρ=1.42g/cm3）；高氯酸（优级纯，ρ=1.76g/cm3）；盐酸（优级纯，ρ=1.18g/cm3）。

1.3 实验方法

由于土壤样品成分较为复杂，同一种元素可能存在多种同位素，同时也可能存在其他元素同位素的干扰。在测定过程中，人为选择响应值较低的同位素质量数，可避免同一质量数的干扰。质谱仪在测定过程中会明显发生多原子离子干扰，同量异位素的重叠干扰，氧化物离子干扰，双电荷干扰等情况。在电感耦合等离子质谱仪中，多原子离子干扰是最主要的干扰来源，为了减少多原子离子干扰与同量异位素干扰，通常使用干扰校正方程进行校正。本次实验使用已配备八级杆碰撞反应池的仪器，当选用碰撞反应池技术时可消除多原子离子干扰，则不需要进行干扰校正。氧化物干扰与双电荷干扰则可以通过调整仪器参数减少干扰对测定的影响。

1.3.1 样品前处理

准确称取约0.20g干燥土壤样品，于聚四氟乙烯坩埚内，加入少量超纯水润湿土壤样品，加入5mL盐酸，将坩埚置于控温电热板上，温度设定为210℃。进行加热初步分解。蒸发1～2mL后，取下冷却。加入5mL硝酸、3mL氢氟酸、3mL高氯酸，置于控温电热板上继续消解。待坩埚内冒浓厚白烟时，经常摇动坩埚充分飞硅。待蒸发至1～2mL时，取下冷却。加入5mL硝酸、3mL氢氟酸、3mL高氯酸，盖上坩埚盖，置于控温电热板上充分消解6h。开盖驱赶高氯酸白烟并蒸发约1～2mL。重复上述操作，至内容物呈黏稠状，取下稍冷，加入5mL 5%硝酸温热溶解残渣，然后将溶液转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，待测。

1.3.2 标准溶液配制

配制V、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb混合标准溶液，浓度分别为：0、0.5、1、5、10、50、100、500、1000μg/L，用5%硝酸稀释。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与检出限

在已选定的仪器条件下，对全程序空白溶液连续测量11次，计算其标准偏差（σ），用3倍标准偏差作为该实验方法的检出限，其分析结果见表1。由表1可得该方法的检出限均能满足土壤中金属元素的分析需求。

表1 各元素检出限

2.2 精密度

2.2.1 标准物质精密度

对国家标准物质进行7次测量，分别使用硝酸-高氯酸-氢氟酸法与王水提取法，将其结果分布与标准值比较，并计算其相对标准偏差，精密度分析结果见表2。由表2得出，王水提取法的四种元素（V、Co、Cu、As）测定值不在标准物质的标准置信范围内，但精密度稍高；硝酸-高氯酸-氢氟酸法的各元素测定结果均在标准物质的标准值置信范围内，该方法的RSD值分布在0.5%～1.9%，有较高的精密度。

表2 标准物质精密度

2.2.2 实际样品精密度

使用《土壤和沉积物 12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（HJ 803—2016）中的王水提取-电感耦合等离子质谱法与本方法进行比较，分别对实际采样样品进行7次测量，其结果与标准值比较，并计算两者相对标准偏差，精密度分析结果见表3。由表3得出，标准方法的RSD值分布在2.4%～5.0%，本实验方法的RSD值分布在1.8%～8.4%，两种方法均有较高的精密度，本实验方法测定结果略大于标准方法。由于标准方法使用盐酸-硝酸体系在消解过程中无法将土壤完全消解，土壤内部尚有部分金属元素均未能析出，导致标准方法测定的结果偏低。

表3 样品精密度

2.3 准确度

通过对土壤样品加入每个元素的混合标准溶液，按本方法进行样品前处理与测定，各元素的加标回收率见表4。由表4可见，各元素的加标回收率范围为75.9%～105%，加标率均在较优的水平。同时表2可得，各元素的测定值均在标准物质的标准值置信范围内。所以，该方法测定土壤金属元素的准确度较高。

表4 方法的加标回收率

3 结论

采用硝酸-高氯酸-氢氟酸作为前处理方法，使用电感耦合等离子质谱仪作为测定仪器，配合八级杆碰撞反应池模块。设计并测定了标准土壤、实际土壤中8种重金属元素含量，得出该方法检出限为0.11～0.47ng/mL，实际土壤的相对标准偏差为1.8%～8.4%，加标回收率在75.9%～105%范围内，均能满足土壤中多种金属元素的同时测定分析。与王水提取法比较，王水提取法的氧化能力较弱，无法完全破坏土壤的内部结构，容易导致土壤中特定元素分解析出困难，导致准确度偏低。利用高氧化性酸对样品进行消解，用密闭方式使强氧化性酸不断回流氧化分解待测物，使样品分解更加彻底。与王水提取法比较，测定结果更准确，更适用于土壤中各元素的准确测定。