商洛市茶园产地环境及茶叶重金属污染风险评价及修复

董照锋　赵宇　李俊　李娟

摘要：以陕西省商洛市茶园土壤、灌溉水和茶叶为研究对象，采集了100个土壤样品、33个灌溉水、122个茶叶样品，采用原子吸收分光光度计和原子荧光光度计测定铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）的含量，并利用单因子指数法和综合指数法分析重金属污染现状，同时对潜在风险进行评价。结果表明：（1）茶园土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分别为19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，单因子污染指数均在安全等级范围内，Cd、Pb、As、Hg综合污染指数处于安全水平，Cr达到警戒线;（2）茶区灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分别为0.002 1、0.000 5、0.007 9、0 mg/kg，实测值均未超出限值，As未检出，5种元素单因子污染指数和综合污染指数都比较低，污染等级均为1级，污染水平为清洁;（3）茶叶Pb、Cd、Cr、As平均含量分别为0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，实测值均未超出限值，Hg未检出，单因子污染指数均小于0.6，污染等级均为1级;（4）石灰对土壤Cd污染修复效果较好，有机肥和钙镁磷肥混合使用对土壤Cr污染修复效果明显。

关键词：茶园;产地环境;茶叶;重金属;污染评价;修复

中图分类号： X503.231  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）03-0227-05

陕西省商洛市地处秦岭南麓，境内气候温和、四季分明、生态环境优越，茶叶历史悠久，可追溯到“商於古道”时期，是中国最北端茶区[1]。近年来商洛市凭借得天独厚的地理优势和自然生态条件，大力发展生态茶叶，茶叶种植面积、产量得到了快速发展，茶叶品牌效益凸显。据农业行业部门统计，商洛市茶叶产区主要分布在商南、山阳、镇安3个县（区），2017年茶园面积达2.97万hm2，可采摘面积达到2.21万hm2，茶叶总产量5 020 t[2]。商洛市矿产资源丰富，陕西省储量表的矿种有46种108处，大型矿藏35个，矿区对茶叶产地环境重金属的影响如何，茶叶重金属污染程度是否严重？何念武等用2组试验各测定8个样品分析了商洛市不同产地和采收季节铅、镉、锰、铜、锌、汞的含量[3]。盛囝等测定分析了商洛市22个茶叶及土壤样品砷、铅、铜、铁、铬的含量[4-5]。王宪生等测定了商洛市茶叶锰含量[6]，张娟测定了陕南绿茶铅含量[7]。关于商洛市茶区重金属的研究较少，有的研究样品采集以点带面，有的仅是单因素测定，而商洛茶园生产环境及茶叶重金属污染分布特征与风险评价的系统研究尚未开展。为此，本试验以商洛市茶园土壤、灌溉水及茶叶为材料，采用原子吸收分光光度计法和原子荧光光度计法对样品中铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等5种重金属含量进行定量分析，利用单因子污染指数法和综合污染指数法对茶园生产环境和茶叶重金属污染状况进行评价，以期为产业发展规划、茶园重金属污染防治修复和政府决策提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样品采集与处理

1.1.1.1 土壤样品采集与预处理 依据NY/T 395—2012《农田土壤环境质量监测技术规范》于2015—2016年对陕西省山阳县（法官镇、漫川镇、南宽坪镇、延坪镇）、商南县（试马镇、清油河镇、富水镇）、镇安县达仁镇（象园村、枫坪村、丽光村）的茶园进行茶园土壤的采集，共采集48个茶叶基地、100个土样。土样经实验室自然晾干、去杂、粗磨（过20目筛）、细磨（过100目筛）处理备用。

1.1.1.2 灌溉水采集与预处理 依据NY/T 396—2000《农用水源环境质量监测技术规范》于2016—2018年对山阳县、商南县、镇安县的茶园灌溉水进行采样，共采集21个茶叶基地、33个水样（商洛市大部分茶园无灌溉条件）。pH值现场测定，测定汞、镉、砷、铅含量的水样加硝酸调至pH值<2条件保存，测定铬含量的水样加入氢氧化钠调至pH值在8～9保存備用。

1.1.1.3 茶叶样品的采集与预处理 依据GB/T 8302—2013《茶 取样》于2016—2017年月山阳县、商南县、镇安县40个茶叶公司的毛尖、炒青茶叶进行取样，共采集样品122个。依据GB/T 8303—2013《茶 磨碎试样的制备及其干物质含量测定》制备，将茶叶粉碎过600～1 000 nm筛保存备用。

1.1.2 主要仪器 AA-7000原子吸收分光光度计[岛津企业管理（中国）有限公司]、北京海光AFS-9700原子荧光光度计（北京海光仪器公司）、EthosA微波消解仪[意大利迈尔斯通（Milestone）公司]、密理博MING-CHE D24 UV纯水/超纯水系统（默克密理博公司）、赶酸仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）、FE20-Kplus酸度计[梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司]、电热鼓风干燥箱等。

1.1.3 主要试剂 优级纯（GR）：浓硝酸、重铬酸钾、硫脲、抗坏血酸、高锰酸钾、盐酸、氢氟酸、硼氢化钾。分析纯（AR）：氢氧化钠、过氧化氢。超纯水。

1.2 分析方法

1.2.1 光谱仪工作条件 原子吸收分光光度法工作条件见表1，原子荧光光度计工作条件见表2。

1.2.2 石墨炉工作条件 石墨炉工作条件见表3。

1.2.3 标准溶液的制备 Pb、Cd、Cr、Hg、As标准溶液依据GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》、GB 5009.15—2014、GB 5009.123—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》、GB 5009.17—2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》、GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》配制，汞和砷介质溶液、还原剂溶液、载流溶液依据仪器厂商推荐方法配制。

1.2.4 样品制备

1.2.4.1 茶园土壤制备 pH值依据NY/T 1377—2007《土壤pH的测定》标准进行测定，Cr、Cd、Pb、As、Hg含量测定试验步骤为：称取固体试样0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL氢氟酸，密封静置过夜。按表4的条件微波消解试样，冷却后取出消解罐。将消解管放在赶酸仪上120 ℃赶酸至1 mL左右。消解罐冷却后将消化液转移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液冲洗消解罐2～3次，洗涤液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混匀备用。上机测定。

1.2.4.2 茶园灌溉水制备 采用酸度计测定茶园灌溉水pH值：称取试样10 mL于微波消解罐中，加入2 mL硝酸和 0.4 mL 双氧水，密封静置过夜。按表5的条件微波消解试样，冷却后取出消解罐。在赶酸仪上120 ℃赶酸至1 mL左右。消解罐冷却后将消化液转移至10 mL容量瓶中，用 1.0% HNO3 溶液冲洗消解罐 2～3次， 洗涤液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混匀备用。上机测定。

1.2.4.3 茶叶制备 称取固体试样0.100 g于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL双氧水，密封静置过夜。按表6的条件微波消解试样，冷却后取出消解罐。在赶酸仪上120 ℃赶酸至1 mL左右。消解罐冷却后将消化液转移至10 mL容量瓶中，用1.0% HNO3溶液冲洗消解罐2～3次， 洗涤液合并于容量瓶并用1.0% HNO3溶液定容至刻度，混匀备用。上机测定。

1.3 方法学试验[8]

1.3.1 精密度试验 精密度是表示测量的重现性，反映受控条件下重复分析测定均一样品所得测定值之间的一致性程度，用相对标准差（relative standard deviation，简称RSD）衡量。本试验取陕西省商南县某一茶园土壤样品进行重复性试验，重复测定12次。

1.3.2 回收率试验 回收率可以反映测试结果的准确度，本试验采用加标回收和空白回收2种方法测定。选取商南某一茶园土壤样品，加标回收和空白回收分别做3个平行样，计算回收率。根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[9]判定分析试验准确性（表7）。

1.4 污染评价

1.4.1 评价方法 采用单因子污染指数法和综合污染指数法相结合的方法进行污染评价，以综合污染指数判定土壤中Cr、Cd、As、Hg、Pb的污染程度。单因子污染指数评价法计算公式[10]如下：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi为土壤中污染物i的污染指数，当Pi≤1时，表明土壤未受污染;当Pi>1时，表示土壤已经受污染，Pi值越小表明土壤污染越轻。Ci为第i种污染物在土壤中的浓度，Si为第i种污染物在土壤中的限值。单因子污染指数主要表示污染物的超标倍数。

综合（内梅罗）污染指数法计算公式[11]如下：

P綜=[（P2max+P2ave）/2]1/2。

式中：P综为某地区的综合污染指数;Pmax为评价污染物中单因子污染指数最大值;Pave为评价污染物中单因子污染指数的平均值。综合污染指数兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，主要突出较重的污染物的影响，是当前国内外相关研究的常用方法。

1.4.2 评价标准 茶园土壤污染评价根据土壤无机污染物的环境质量第2级标准值作为限量值[12]（表8），茶园土壤重金属污染评价分级标准如表9[13]所示。

茶园灌溉水污染评价采用无公害农产品种植业产地环境条件灌溉水基本指标作为限量指标[14]（表10），茶园灌溉水重金属污染情况评价指标如表11[15-16]所示。

茶叶污染评价根据食品安全国家标准中Pb限量标准[17]和无公害茶叶Cr、Cd、Hg、As限量标准作为评价标准[18]（表12），采用茶叶质量分级标准对茶叶进行污染评价（表13）。

1.5 土壤重金属污染修复

2016年3月在镇安县达仁镇A茶园和商南县试马镇B茶园分别开展了土壤Cd和Cr修复试验，2017年4月和2018年3月分别对修复效果进行测定。

土壤Cd修复试验设计：设3个处理，每个处理3个重复。小区间留2行茶树间隔，周边留1行以上茶树作为保护行。处理1，有机肥9 000 kg/hm2;处理2，石灰375 kg/hm2+农家肥7 500 kg/hm2;处理3，空白对照。方法是将有机肥或石灰尽可能均匀地撒在茶树根部，翻地使其与土壤混匀。处理后1年采集土壤和土壤采集点周围茶树2叶1心或3叶1心嫩叶带回实验室定量测定。样品采集和定量检测方法按照国标或农推标准执行。抑制率=（C处理-CCK）/CCK×100%。其中：C处理为该处理茶叶重金属含量，CCK为空白处理茶叶重金属含量。

土壤Cr修复试验设计：试验设3个处理，每个处理3个重复。小区间留2行茶树间隔，周边留1行以上茶树作为保护行。处理1，有机肥9 000 kg/hm2+钙镁磷肥 1 200 kg/hm2;处理2，石灰375 kg/hm2+农家肥7 500 kg/hm2;处理3，空白对照，方法与Cd修复试验相同。试验用有机肥和钙镁磷肥由陕西信邦肥业有限公司生产，石灰在市场上采购，农家肥以腐熟猪粪为主。

2 结果与分析

2.1 方法学试验结果

2.1.1 标准曲线回归方程及相关系数 由表14、表15可知，在茶叶、土壤、灌溉水重金属检测中所选定的标准系列浓度范围内，各元素线性关系较好。

2.1.2 精密度试验结果 由表16可知，Pb、Cd、Cr、As、Hg 5种元素RSD值（n=12）在1.466%～3.515%这个范围之内，说明试验精密度较好。

2.1.3 回收率试验结果 回收率试验结果如表17所示，按照表7判定说明回收率高，检验准确性好。

2.2 土壤重金属污染评价

100个土样重金属测定值由于篇幅所限不列出，从单个测定指标看镇安县有8个样品Cd含量超出限值，商南县有3个土样Cr含量超出限值。笔者所在课题组对重金属超标茶园进行实地调查，从分布特征上看镇安县和商南县超标土样都集中分布在同一矿山坡地，土壤沙石较多。镇安县Cd超标土样涉及2个茶园、面积7.33 hm2左右，商南县Cr超标土样来自同一茶叶基地、面积约5.33 hm2，土壤重金属超标茶园总面积不足13.33 hm2，占商洛市茶园面积0.04%。由表18可知，5种元素单因子指数污染程度依次为Cr>Cd>Pb>As>Hg;总体来看，单因子污染指数平均值均小于1，表明茶园土壤未受到5种重金属污染。从综合污染指数分析，5种重金属对土壤的污染程度依次是Cr>Cd>Pb>As>Hg，Cd、Pb、As、Hg的综合污染指数均小于0.7，表明土壤处于安全水平，Cr已经达到警戒线上限值，接近轻度污染等级。

2.3 茶园灌溉水重金属污染评价

如表19所示，33个灌溉水样中未检出As，Pb、Cd、Cr、Hg检测最大值分别为0.008 5、0.001 4、0.004 7、0.000 2 mg/kg，均未超出限值。单因子污染指数和综合污染指数都比较低，各元素污染等级均为1级，污染水平为清洁。

2.4 茶叶重金属污染评价

如表20所示，122个茶叶样品未检出Hg，Pb、Cd、Cr、As实测值均未超出限值，单因子污染指数均小于0.6，污染等级均为1级，有污染物残留。从单因子污染指数分析， 5种重金属污染程度依次是Cr>Pb>Cd>As>Hg;与表18茶园土壤污染评价结果相比，除Pb、Cd顺序略有差异外，总体上污染程度一致。从综合污染指数分析，5种重金属污染程度依次是Cr>Pb>As>Cd>Hg，与单因子污染指数既有一致性也有差异性，主要是As和Pb的差异。实际上在122个茶叶样品中仅有2个检出As、120个检出Pb，其中As最大单因子污染指数为0.099 1，大于Pb的最大污染指数0.085 2，综合污染指数突出了高浓度土壤环境质量的影响。

2.5 Cd、Cr修复试验结果

由表21可知，石灰+农家肥比有机肥修复土壤Cd污染效果好;施用石灰375 kg/hm2+农家肥7 500 kg/hm2，2年后抑制率达到25.97%;有机肥+钙镁磷肥比石灰+农家肥对土壤Cr的污染修复效果好，施用有机肥9 000 kg/hm2+钙镁磷肥1 200 kg/hm2，2年后抑制率达到27.39%。

3 结论与讨论

3.1 结论

本试验通过方法学试验表明，Pb、Cd、Cr、Hg、As 5种元素标准曲线线性关系较好，验准确度高，精密度良好。商洛市茶园土壤Pb、Cd、Cr、Hg、As平均含量分别为19.665 0、0.108 1、56.452 7、0.019 6、3.760 4 mg/kg，平均含量均未超出限值。Cd、Cr超標土样集中分布在3个矿山坡地茶园，面积不足1333 hm2。整个茶区土壤中5种重金属元素单因子污染指数均在安全等级范围内，未受到污染。通过综合污染指数分析，茶区土壤Cd、Pb、As、Hg等4种元素污染处于安全水平，Cr达到警戒线上限值，接近轻度污染等级，是主要的风险元素。对于Cd、Cr超标的3个茶园应开展土壤改良和修复。商洛市茶区灌溉水Pb、Cd、Cr、Hg平均含量分别为0.002 1、0000 5、0.007 9、0 mg/kg，实测值均未超出限值，As未检出。单因子污染指数和综合污染指数都比较低，各元素污染等级均为1级，污染水平为清洁。商洛市茶叶中Hg未检出，Pb、Cd、Cr、As平均含量分别为0.164 9、0.012 6、0.745 9、0.002 2 mg/kg，实测值均未超出限值;单因子污染指数均小于0.6，污染等级均为1级，比较安全。从综合污染指数分析，5种重金属污染程度与单因子污染指数基本一致但也有差异性。施用石灰375 kg/hm2+农家肥7 500 kg/hm2，2年后Cd抑制率达到25.97%。施用有机肥9 000 kg/hm2+钙镁磷肥1 200 kg/hm2，2年后Cr抑制率达到27.39%。

3.2 讨论

综合污染指数是国内外评价土壤重金属污染比较通用的方法，突出了高浓度土壤环境质量的影响。在本试验中122个茶叶样品只有2个检出As，有120个检出Pb，但As最大单因子污染指数比Pb大，致使As污染程度比Pb严重。就本试验来说，茶叶中As的检出率很低，危害应该比Pb小。特别是检测结果中土壤Cr污染等级达到警戒线，实际上只有3个土样超出限值，涉及茶园面积5.33 hm2，但其最大检测值较高，最终导致综合污染指数较大。

本试验土壤样品采集与茶叶样品采集并未完全对应，在样品采集时只确保了茶叶样品与土壤样品来源于同一基地或企业而未对应地块，所以不能有效计算茶叶对重金属的富集系数。

本试验测定了Cd、Cr超标区域的茶叶富集系数，分别为0.021～0.155、0.054～0.252;而该区域土壤pH值平均为 4.29、4.17，属于强酸性土。因此，土壤修复主要采取调节土壤pH值来降低重金属的活性，而在茶园土壤重金属修复过程中应根据不同情况选择最佳的修复方案。

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