纳米陶瓷材料研究与应用

张文毓

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所 河南 洛阳 471023)

前言

工程陶瓷又叫结构陶瓷，因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点，得到了广泛的应用。陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，可靠性低因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，正好克服了陶瓷材料的上述缺陷，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。为此，有材料专家指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径，因此受到业内人士的广泛关注。

1 纳米陶瓷材料概述

1.1 定义

所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。虽然陶瓷行业是我国传承很久的行业，但新型陶瓷品种还是不能满足日益发展的市场需要，因此把纳米材料应用到陶瓷工艺中去，生产纳米复合或纳米改性的高技术陶瓷，将会使这一现状得到改变。

1.2 分类

纳米陶瓷材料依据性能可分为2大类型：一类是纳米结构陶瓷，另一类是纳米功能陶瓷。前者是在传统陶瓷粉体中通过加入纳米颗粒，或是将传统陶瓷粉体纳米化，通过在烧结凝固时控制凝固或结晶相的大小和分布，从而改变陶瓷显微结构以提高其力学性能所制得的纳米陶瓷材料。这些力学性能有硬度、强度、塑性和韧性等。后者是通过添加具有独特功能的纳米相或颗粒，或本身在常规微米级时未能完全表现出来的通过超细化而具有特殊功能的纳米陶瓷材料，这些特殊功能包括声学、光学、电学、磁学、生物活性、对环境的敏感性等。对于纳米功能陶瓷而言，在保证一定功能的基础上有时需要兼顾一定的力学性能。

1.3 特性

纳米氧化物粉体是介于固体与分子之间的具有纳米尺寸(1～100 nm)的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生块状材料或常规微粒所不具备的特殊效应。纳米陶瓷粉体材料具有以下优异的性能：

1)纳米陶瓷材料具有极小的粒径，具有较高的化学活性，可以降低材料的烧结致密化温度，节约能源。一般比工程陶瓷低400～600 ℃，且烧结不需要添加任何添加剂。

2)使材料组成结构致密化、均匀化，改善了陶瓷材料的性能，提高了其使用的可靠性。

3)可以从纳米材料的结构层次(1～100 nm)上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能，使纳米材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。

4)由于陶瓷是经原料加工成形后烧结而成的，而且陶瓷粉体的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果粉体的颗粒堆积均匀，烧结收缩一致且晶粒均匀长大， 则颗粒越小产生的缺陷就越少，所制备材料的强度就相应越高。

5)纳米材料的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度、断裂韧度和低温延展性等，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高[1]。

有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结，具有能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷陶瓷材料常见的强化和增韧问题。纳米陶瓷材料的性能特点：较高的强度和韧性;低温超塑性；扩散与烧结性能；磁学性能。

表1 纳米陶瓷材料力学性能的改善[2]

1.4 制备方法

纳米陶瓷材料的制备方法主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。解决纳米粉体的团聚、成形素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等这些方面，已成为提高纳米陶瓷质量的关键。

为获得纳米陶瓷，必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末。随着世界各国对纳米材料研究的深入，它的制备方法也日新月异，出现了热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方法。

目前，纳米陶瓷粉体的制备较为成熟，新工艺和新方法不断出现，已具备了生产规模。纳米陶瓷粉体的制备方法主要有气相法、液相法、高能球磨法等。气相法包括惰性气体冷凝法、等离子法、气体高温裂解法、电子束蒸发法等。液相法包括化学沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热法等。

表2 纳米陶瓷粉体制备方法[3]

纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷，是近年发展起来的一门全新的科学技术，它将成为新世纪最重要的高新技术，将越来越受到世界各国科学家的关注。近年来，随着人民生活水平的不断提高和保健意识的增强，除要求现代陶瓷制品具备传统陶瓷的各种功能外，还必须具备抗菌除臭、有利于身体健康等功能。

2 纳米陶瓷材料研究现状

纳米陶瓷研究始于20世纪80年代中期。所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。由于纳米陶瓷的晶粒细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。这使得人们为之奋斗将近一个世纪的突破陶瓷增韧问题成为一种可能。

自20世纪80年代开始研究纳米陶瓷以来，许多学者对纳米陶瓷材料的强度、断裂韧性等性能做了大量研究，在相关应用领域的研究也取得一定的进展。

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用，但由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，其应用受到了较大的限制。20世纪80年代中期，随着纳米技术的发展，纳米陶瓷材料随之产生。由于纳米陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，使材料的强度、韧性等大为提高，并对材料的电、磁等性能产生了重要的影响。纳米陶瓷材料的出现，为解决传统陶瓷材料在应用中的问题提供了新的途径，并使陶瓷材料在船舶、建筑、化工等领域有了更大的发展前景。

20世纪90年代初，日本Nihara首次报道了以纳米尺寸SiC颗粒为第二相的纳米复相陶瓷，具有很高的力学性能，并具有很多独特的性能。含有20%纳米钴粉的金属陶瓷是用于火箭喷气口的耐高温材料。氧化物纳米材料在这方面都优于同质传统陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他纳米微粒的效果也正在研究，纳米技术在陶瓷材料上的应用潜力不可估量[4]。

德国Julicncai材料研究所采用粒径小于20 nm的SiC 粉体作基体材料，再混入10%或20%的粒径为10 μm 的α-SiC 粗粉，充分混合后在低于1 700 ℃，350 MPa的热等静压下成功合成了纳米结构的SiC块体材料，在强度等综合力学性能没有降低的情况下，使断裂韧性KIC达到5 ～6 MPa·m1/2，比未加粗粉的纳米SiC 块体材料的断裂韧性提高10%～20%。德国斯图加特金属研究所等5个研究单位成功地制备出了SiN3/SiC 纳米复合材料, 这种材料具有高强、高韧和优良的热稳定及化学稳定性。

韩国釜山(Pohang)科技大学用多相溶胶-凝胶方法制备堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)与ZrO2复合材料, 其断裂韧性为4. 3 MPa·m1/2，比堇青石的断裂韧性提高了将近一倍。

我国在这方面也做了很多工作，如浙江大学高家化等对Al2O3/15vol% nano-SiN (1 700 ℃ /30 MPa/1h) 和纯Al2O3基体材料(1 650 ℃/30 MPa/1 h热压烧结)进行了对比实验，表明加入nano-Si3N4后材料的抗弯强度提高了116%，断裂韧性提高了53%，且Al2O3/nano-Si3N4复相陶瓷呈明显的穿晶断裂特征[5]。

由于纳米技术在改善传统陶瓷材料性能方面显示出极大的优势，使得纳米陶瓷复合材料研究成为陶瓷复合材料研究的热点，纳米弥散技术成为改善传统陶瓷材料室温和高温性能的方向。纳米陶瓷复合材料的强度比传统单相陶瓷材料提高3～5 倍，抗蠕变性能显著改善，但纳米增韧效果并不十分显著。纳米技术与传统补强增韧技术并用，将是提高陶瓷材料韧性的一个重要方向。

3 纳米陶瓷材料应用

由于纳米陶瓷具有的独特性能，因具有自清洁和防雾功能可以作外墙用的建筑陶瓷材料。随着高技术的不断出现，人们对纳米陶瓷寄予很大希望，世界各国的科研工作者们正在不断研究开发纳米陶瓷粉体并以此为原料合成高技术纳米陶瓷。近10年以来，我国陶瓷墙地砖就产量而言，已成为世界大国。但具有一定功能特性的品种、高档墙地砖的彩色釉料须进口；卫生陶瓷、装饰陶瓷无论是结构、功能，还是造型、色调、釉面质量等方面的差距更大，高档卫生陶瓷仍大量采用进口产品。纳米复合功能建筑卫生陶瓷的开发，将使功能性建筑卫生陶瓷这方面得到发展，例如荧光墙地砖、氧敏变色和具有保洁、抗菌功能特性的墙地砖。另外，高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能，陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度地扩大。如纳米氧化锌在陶瓷生产中的应用将极大地提高我国陶瓷产品的性能和附加值，从而提高了陶瓷品牌和企业的竞争力，因而本项目的开展实施具有重要的经济和社会价值。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、拉弯强度、断裂韧性使其在切削工具、轴承、发动机部件等诸多方面都有广泛应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。

3.1 防护材料

普通陶瓷在被用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷高活性和耐冲击的性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力；增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心；在高射武器方面如火炮、鱼雷等，纳米陶瓷可提高其抗烧结冲击能力，延长使用寿命。目前，国外复合装甲已经采用高性能的高弹材料。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。

3.2 高温材料

纳米陶瓷材料高耐热性、良好的高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性，这对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗都具有重要作用，有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，这样可以提高发动机效率、可靠性与工作寿命。

3.3 吸波材料

纳米陶瓷材料除具有优良的力学性能和热物理性能外，高机械强度、化学稳定性好，同时又具有吸波功能，能满足隐身要求，已被广泛用作吸收剂。据报道，F-117隐身飞机的尾喷管上用的就是纳米陶瓷吸波材料，可以承受1 093 ℃的高温，法国采用陶瓷复合纤维也制造出了无人驾驶的隐身飞机。随着技术的进步，吸波材料向“薄”、“轻”化发展；兼容吸收毫米波、厘米波和米波；追求宽频带吸收。而纳米陶瓷材料在这方面具有得天独厚的条件：良好的吸波性能、宽频带、兼容性好、质量轻、厚度薄等特点，使得纳米陶瓷材料成为陶瓷吸波材料重要研究方向之一。目前研究较多的纳米碳化硅陶瓷吸波材料，不仅吸波性能好、能减弱发动机红外信号，而且具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等特点，目前是国内外发展很快的吸收剂之一。

此外，有的纳米陶瓷材料润滑作用十分突出，可使得坦克炮塔转动灵活，使枪管润滑而提高弹丸初速的15%，延长武器使用寿命。纳米陶瓷材料制成的烧结体也可作为储氢材料、热交换器、微孔过滤器以及检测温度气体的多功能传感器。

总之，纳米陶瓷材料作为一种新型高性能材料，越来越受到世界各国材料科学工作者的关注。目前，纳米陶瓷材料在军事领域的应用研究尚属起步，许多问题还有待解决，但纳米陶瓷材料潜在的应用前景为其研究方向增添了很多可能性，而科学技术的迅速发展也必将进一步加快纳米陶瓷材料研究的步伐[6]。

3.4 人工器官的制造、临床应用

随着纳米材料研究的深入, 纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现, 其强度、韧性、硬度以及生物相容性都会有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10%～70%的ZrO2粉末时，材料经1 300～1 350 ℃热压烧结, 其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiC增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍, 与生物硬组织的性能相当。Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸三钙, 它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速骨的形成。纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合，其强度比羟基磷灰石陶瓷提高2～3倍，胶原膜还有利于孔隙内新生骨的长入，植入狗股骨后仅4 周, 新骨即已充满大的孔隙。

纳米陶瓷在口腔医学领域的应用：

人工牙是具有前牙美容、修复牙体缺损等用途的修复体，在临床上应用广泛。

牙种植体是通过外科手术植入人体缺牙部位的颌骨内，在其上部安装修复体以修复牙缺失的装置。纳米陶瓷材料可以用于制做牙种植体，改善种植体疗效。

人工关节材料，人工关节是用于修复已失去功能的关节而设计的一种人工器官，在口腔临床医学中可用于恢复颞下颌关节的功能。而纳米陶瓷涂层在生物医学工程方面的应用已逐渐成熟，纳米陶瓷涂层在无机、金属和部分有机基材料上可产生牢固的化学键，形成良好的附着力，并且在韧性、硬度、耐磨性、致密性等方面已表现出明显的优势。

骨组织工程支架材料，骨组织工程学是目前医学科学发展的前沿学科，为口腔颌面外科、整形外科等科室治疗骨缺损提供了非常有前景的新方法。而纳米陶瓷材料作为一种生物医用支架材料，与生物组织具有良好的相容性和耐腐蚀性，且无毒副反应，在骨组织工程研究中占据着重要地位。

正畸托槽材料，正畸治疗是矫正错位牙，改善咀嚼、发音等功能的重要手段之一，托槽常在正畸治疗中具有关键作用，然而托槽表面不易清洁，容易形成菌斑，可造成患者龋齿、龈炎等口腔疾病。束嫘等对纳米陶瓷涂层正畸托槽进行了研究，结果显示，纳米TiO2陶瓷涂层与托槽基底具有很强的结合能力，并且该托槽具有良好的表面光洁度、耐磨性及生物相容性，能对变链菌属ATCC一175、ATCC-ING形成良好的抗菌抑菌效应，应用纳米陶瓷材料有望为改善托槽的性能做出积极贡献。

抗肿瘤材料：手术、放疗、化疗等方法仍是现代口腔颌面部恶性肿瘤的主要治疗措施，但这些疗法常常在消除病变细胞的同时会伤害正常细胞，给患者带来极大的痛苦。为此，有学者将纳米陶瓷粒子引入高强度聚焦超声肿瘤治疗系统，利用聚焦于生物组织中的高强度超声产生的热效应使焦域处的组织瞬间凝固性坏死，从而达到直接杀灭肿瘤细胞又避免损伤周围正常组织的目的，这种疗法在肿瘤的综合治疗中显示出了巨大的发展前景[7]。

3.5 电学性能的应用

压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通讯、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。

纳米陶瓷材料不仅保持了陶瓷材料在力学、电学、热学、光学和磁学等方面具备一些特殊性能，而且克服了陶瓷材料本身存在的脆性裂纹、均匀性差，尤其室温下很低的断裂韧性和极差的抗冲击性能等缺陷。随着纳米技术的深入研究，纳米陶瓷材料的应用前景将更加广阔。

3.6 刀具材料

随着制造业的发展，数控机床和加工中心的加工能力获得极大提高，并不断向高速、高效率加工发展，从而对刀具材料提出了更高的要求。现有的纳米陶瓷刀具材料难以广泛应用于更高的切削速度，而新型陶瓷刀具同传统的陶瓷刀具相比拥有优异的性能，它的研制成功必将扩大现有陶瓷刀具的加工范围，提高刀具的切削速度、力学性能、切削可靠性和刀具的寿命，从而大大提高生产率，因而具有广泛的应用前景和重大的理论与实际意义。

陶瓷刀具是现代结构陶瓷的一个重要应用领域。陶瓷刀具不仅具有高硬度、高耐磨性，同时在高温下仍保持优良的力学性能，成为制造切削刀具的理想材料[8]。

综上所述，纳米陶瓷材料作为一种新型高性能材料，越来越受到世界各国材料科学工作者的关注。目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步，许多工艺问题有待解决。纳米陶瓷材料的广泛应用前景为其研究方向增添巨大动力，而科学技术的迅速发展也必将加速纳米陶瓷材料研究的进程。