基于特征因子的食品工业废水排放追踪方法

尹海龙， 郭龙天， 解 铭， 徐祖信, 赵东华, 石泽敏

(1.同济大学 环境科学与工程学院， 上海 200092； 2.同济大学建筑设计研究院(集团)有限公司, 上海 200092;3.中交上海航道勘察设计研究院有限公司, 上海 200120)

当前，我国城市雨污水管网系统的运行管理面临着两大问题：一是雨水管网中的污水混接问题，污水经由雨水管道直排河道，造成城区河道严重污染[1-3]；二是污水处理厂受废水冲击性排放污染问题，造成污水厂运行效率降低甚至无法正常运行[4].上述两种情形都与工业废水接入有关，具体表现在：一，经处理或者未经处理的工业废水混接排入雨水管网；二，未经处理的高浓度工业废水短时间内集中排入污水收集管网，造成污水厂进水浓度超出设计值.为了解决这一问题，需要建立工业废水排放的追踪方法.

混接或者突发性的工业废水排放识别与追踪，其前提是找到表征该种污染排放类型的水质特征因子.美国环保局在1993年、2004年等发布的雨水管网混接调查与改造技术指南等技术文件中，提出了基于水质特征因子对生活和工业污染源不恰当接入雨水管网进行诊断的技术方法[5-6].近年来，对地表水体、地下水和雨水管网中生活污染来源进行识别的水质特征因子研究已有较多报道，如采用人工甜味剂、总氮、类菌体、药物和化妆类化学品、同位素、固醇等生活污染来源进行识别[7-17]，以及采用表面活性剂、荧光增白剂、硼、茶氨酸等对生活、商业等灰水排放进行表征等[16-19].但是对工业废水排放进行识别的研究则不多见.美国环保局在1993年的技术指南中给出了表征不同行业工业废水排放的水质特征因子，但是没给出对应特征因子的质量浓度范围及其与生活污水相比的参照值[5].在2004年发布的技术指南中，虽然给出了表征工业废水排放的参照值，包括氨氮、电导率、硬度、pH、 钾、浊度等的参照值，但是总体上是一个原则性的数据，没有明确到具体的工业企业行业门类[6].尹海龙等[20]针对电子类企业工业废水排放，提出了将氟化物等作为电子类企业废水的水质特征因子，在上海市中心城区某排水系统的混接调查中得到了有效应用，但是没有涉及管网中工业废水突发性排放的动态溯源监控问题.

目前在我国一些经济发达的地区，工业企业众多，城区或者镇区内呈现工业污染和生活污染排放复合排放的特点，污水管网受到工业废水潜在冲击的风险较大，雨污混接问题也较突出.针对各种典型的行业类型，有必要分别识别其污染排放的特征因子并加强动态监控.根据前期调研，作者发现食品工业是城区内普遍存在的一种行业类型，为此以食品工业废水排放为例，在识别其主要特征因子的基础上，开展排水管网中工业废水排放追踪方法研究.

1 研究方法

1.1 研究对象的选择

本文在我国南方地区两个城市，针对食品加工与制造业的6个子行业类型，选择了10家排水量较大且具有典型代表性的工业企业进行监测.各工业企业信息如表1示.

表1 监测工业企业相关信息

1.2 水质特征因子选择基本原则

理想的水质特征因子需满足三个条件：①与其他混接水源指标质量浓度存在显著性差异；②性质稳定，基本不发生物理、化学及生物反应；③灵敏度高，易于检测[20].

对于水质特征因子的保守性分析，国内外相关研究多采用对比污水处理设施进出水前后污染物质量浓度变化，认为去除率较低的物质其保守性较好[21-23].本研究引入Ri量化表征污染物质量浓度稳定性，即

(1)

式中:ρin、ρef分别为企业预处理设施进出水污染物质量浓度.

Jelic等[24]的研究表明，相对于质量浓度值在监测和采样过程中的不确定性，指标平均去除率介于-10%～10%之间的可以考虑忽略其变化.在管网输送过程中去除率几乎不变(-10%～10%)或轻微变化(<30%)的化合物，可作为污水流行病学方法中的稳定特征因子[24-25].根据Kasprzyk-Hordern等[26]、Yang等[27]的研究，低去除率(<50%)的化合物可以被选作污水的稳定性指示指标.参考上述研究，本研究以平均去除率不超过30%(即Ri≥0.7)为依据，筛选保守性水质指标.

对工业废水水质指标的显著性分析，是针对生活污水而言的，引入Rs表征.

(2)

式中：ρs为生活污水中污染物质量浓度.当Rs>1时，认为可以通过该指标区分工业废水和生活污水.

1.3 采样方法

1.3.1工业企业采样

1.3.2生活污水采样

为了分析工业废水指标的显著性，在某生活小区采集了生活污水水样.该居住小区为20世纪70年代建设的小区，小区内有一根黑水管和一根灰水管，分别接纳厕所马桶冲洗水和其他生活污水(洗衣、洗浴和厨房混合污水).在小区黑水和灰水管道的出口处，分别持续采样48 h，每3 h取样一次，每个样品1.5 L，总计采集16个黑水水样和灰水水样.

1.4 水质监测指标

农副食品加工和制造业废水主要来自原料清洗、工艺制造等过程.通过对食品行业不同中类生产过程中所用原料及其生产工艺过程的了解与分析[28]，确定食品行业废水的候选水质特征因子包括氨氮、总氮、油脂、钠、钾、氯化物、蛋白质、总糖、淀粉等9项.此外，考虑到在线监控的可行性，针对第二阶段监测的企业6～企业10以及生活污水水样，进一步增加了电导率的监测.

上述候选指标中，油脂、氯化物、氨氮、总氮、钾、钠、电导率的分析方法参考相关行业标准，其余指标分析方法参照相关文献，具体如表2所示.

表2 水质监测指标分析方法

2 结果与讨论

2.1 水质特征因子的筛选与确定

2.1.1稳定性分析

各监测企业处理设施进水口和排放口水质质量浓度平均值对比如图1所示，其中直线Ri=0.7表示判断水质指标稳定性的基准线.图1表明，钠、钾、氯化物是保守性的水质指标，其Ri值基本均高于0.7，是潜在的食品行业水质特征因子.而氨氮、蛋白质、还原糖、淀粉、油脂等指标，总体去除率明显大于30%，不适合作为水质特征因子.

a 进水质量浓度大于100 mg·L-1

b 进水质量浓度小于100 mg·L-1

2.1.2显著性分析

对上述满足稳定性条件的指标再进行显著性分析，各指标在工业企业处理设施排放口和生活污水中水质质量浓度对比如表3所示.

钾、钠离子是最为显著性的水质特征指标.由于豆制品制作原料中富含钾离子，原料清洗及制作工艺废水中钾含量通常较高，故其在植物油加工、焙烤食品制造(膨化)、豆制品加工及乳制品制造4个行业中类废水中的Rs值均超过10，具有较为普遍的适用性.水产品加工废水主要来自于水产品加工过程中的原料解冻及清洗工序，具有钠离子含量高的特点[32].大多数食品工业企业生产过程中使用食盐等调味品，故排放废水中钠离子含量高.因此，钠离子在水产品加工、焙烤食品制造(膨化)、豆制品加工3个行业中类废水中的Rs值均超过7.

氯化物是仅次于钠、钾离子的显著性指标，食品行业中氯化物主要来源于海产品的含盐量及食用盐的使用，其在水产品加工、焙烤食品制造(膨化)及豆制品加工业中具有显著的指示性.

考虑到市政管网中输送的生活污水中灰水比例大约为70%～75%[33]，则钾、钠及氯化物与生活污水之间的显著性差异性将更加明显.

表3 食品工业企业处理设施排放口和生活污水水质对比

2.1.3在线监测的可行性分析

电导率是一种可以快速实时监测的指标，且相对与其他指标的在线监测，具有成本低廉和维护简单的特点，便于大范围推广应用.针对测定的生活污水和食品行业废水中无机盐(钾、钠、氯化物)质量浓度与电导率之间进行相关性分析，如图2示.

综上，综合候选水质特征因子稳定性及显著性分析，确定食品行业水质特征因子如表4所示.

图2中，氯化物和钾离子与电导率的相关性相对最为显著，相关系数分别达到0.85和0.81.钠离子与电导率间的相关性虽低于氯化物和钾离子，但总体上也具有较好的表征性；当电导率数据出现异常时，也能够反映工业废水排放量的突然变化.

因此，从监控工业废水突发性排放的角度，基于电导率间接表征食品行业废水排放具有可行性.如污水管网中出现食品行业废水大量接入时，相应污水电导率值也随之增大，且波动性增强.依此可以借助电导率在线监测及时反馈，实现溯源追踪.

2.1.4工业废水接入的基准值判定

综上，综合候选水质特征因子稳定性及显著性分析，确定食品行业水质特征因子如表4所示.

如前所述，随着城市化和工业化进程的发展，城区内呈现工业污染和生活污染排放复合排放的特点.从表3中可以看出，对所筛选的水质特征因子指标，生活污水中黑水的质量浓度值均高于灰水的质量浓度值，与食品或者添加剂中含有上述物质有关.表5给出了区分食品行业废水和生活污水排放的特征因子质量浓度参照值.其中瞬时值按照生活污水中的黑水质量浓度最高值确定；平均值按照居住小区生活污水出水质量浓度的均值确定，黑水与灰水的比例分别按照30%和70%估算.

图2 水质特征因子与电导率相关性

表4 食品行业废水水质特征因子

表5 区分食品行业废水和生活污水的参照质量浓度值

Tab.5 Benchmark concentrations to discriminate domestic sewage and food industry wastewater

特征因子参照值瞬时平均潜在来源ρ(钾)/(mg·L-1)≥6030水产品加工、植物油加工、膨化食品制造、豆制品加工、乳制品制造ρ(钠)/(mg·L-1)≥7045水产品加工、膨化食品制造、糕点食品制造、豆制品加工、方便食品制造ρ(氯化物)/(mg·L-1)≥240110水产品加工、膨化食品制造、豆制品加工、方便食品制造电导率/(μS·cm-1)≥19001100上述子行业类型

2.2 雨污水管网中工业废水接入的溯源追踪

基于表5中工业废水水质特征因子质量浓度的参照值，采用管网节点水质特征因子质量浓度监测，对雨污水管网中工业废水接入进行溯源追踪.原则上，临近的上下游节点特征因子质量浓度值升高且高于工业废水接入质量浓度均值时，该区域存在工业废水接入.

对某区域，根据污染源调查结果，该区域除生活污水产生外，还存在着食品类为主的工业企业.如图3示，在管网末端排放口、干管、干管与支管交汇处以及支管上布置水质监测点.每个节点处在1 d内连续采集6个水样(采样时间间隔4 h)，测得钾离子的日质量浓度均值.管网末端排口处的钾离子质量浓度均值为46.2 mg·L-1，电导率均值为1 446 μS·cm-1，高于表5中工业废水接入的质量浓度参照值，由此可以确定该区域存在食品工业废水的接入现象，可进一步与污染源排查数据进行对照，对该区域的食品工业企业类型及其分布进行核实.在该管网的两条分支上游监测节点，钾离子质量浓度均值及电导率均值均低于表5中的质量浓度参照值，由此可以判断，该区域为生活污水接入的区域，不存在食品工业废水接入的问题.而在节点4～节点5之间的区域，钾离子质量浓度由22.7 mg·L-1升高至153.5 mg·L-1，电导率由985 μS·cm-1升高至2 734 μS·cm-1；在节点11～节点12之间的区域，钾离子质量浓度由24.2 mg·L-1升高至85.1 mg·L-1，电导率由1 033 μS·cm-1升至高2 051 μS·cm-1，上述两个区域存在食品工业废水接入.在两条支线汇合后的节点13下游至管网末端排口，钾离子质量浓度有所下降，与生活污水接入有关，不存在食品工业废水接入的问题.

图3 食品工业废水接入雨污水管网的溯源追踪示意图

可见，节点4～节点5和节点11～节点12之间的区域为食品工业废水接入的区域，通过节点水质特征因子调查并结合食品工业废水接入的质量浓度参照值，可以实现工业废水来源的溯源追踪.具体来说，对于雨水管网，可以确定工业废水混接的区域；对于污水管网，可以对工业废水接入的区域进一步重点加强动态监控，如在上下游节点安装在线监测仪器(电导率仪等)，通过实施的数据变化，监管可能存在的工业废水突发性超标排放问题.

3 结论与建议

(1) 以城区内较为普遍存在的食品类工业企业为例，总体上钾、钠、氯化物等3种无机盐指标是普适性的用于表征食品工业废水接入的特征指标.

(2) 相对生活污水而言，表征食品工业废水接入的特征因子瞬时质量浓度参照值为：ρ(钾)≥60 mg·L-1、ρ(钠)≥70 mg·L-1、ρ(氯化物)≥240 mg·L-1；日平均质量浓度参照值为：ρ(钾)≥30 mg·L-1、ρ(钠)≥45 mg·L-1、ρ(氯化物)≥110 mg·L-1.由此，可根据上述参照值，基于节点水质监测对雨水管网中食品类工业废水混接进行诊断溯源.

(3) 电导率与钾、钠、氯化物等3种无机盐指标具有良好的相关性.当电导率的瞬时值大于2 000 μS·cm-1时，指示有工业废水接入.因此从污水管网中食品工业废水突发排放监控或者水量动态波动的角度，采用电导率进行实时动态监控是可行的，这为基于智慧水务对污水管网中工业废水排放有效监管提供了一种技术方法.

(4) 后续研究中将对城区内较为普遍存在的其他工业行业类型包括医药、纺织、电子等行业进一步开展监测，分析表征不同行业工业企业的水质特征因子指标，尤其是无机离子指标及其与电导率的相关性，从而更好地对雨污水管网中工业废水混接排放或者突发排放问题进行有效监管.