Cu掺杂对TiO2性质影响的第一性原理研究

何承冬，张瑜林

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

二氧化钛是一种多功能材料，因其有着较高的光催化活性，较高的稳定性、无毒性以及容易获得等优点，从而使它成为目前最具潜力且唯一可选的光催化材料。在太阳能储存和利用、光化学转换、废水处理(有机污染物以及无机离子的降解)、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、自洁表面等方面广泛应用。但是由于锐钛矿型TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2 eV，只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，然而太阳光中紫外光的含量只占3 %～5 %，因此对二氧化钛进行改性，使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点。

近年来许多研究证明金属元素掺杂是一种有效的改性方法，将离子引入TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，从而拓宽TiO2光催化剂的光谱响应范围，更有效地利用太阳能。同时，离子掺杂也可以改变结晶度，形成晶格缺陷，以此成为电子和空穴的陷阱，抑制两者复合，延长其寿命，从而提高TiO2的光催化效率和量子产率。

该文采用第一性原理的密度泛函数理论，对锐钛矿型TiO2进行掺杂，研究了掺杂浓度对TiO2光催化性能的影响。

1 模型的建立及计算方法

建立空间群为141/AMD的TiO2单晶胞，在此单晶胞的基础上计算得到TiO2的原胞，然后在原胞内的间隙位、桥位、置换氧位进行掺铜，最后发现铜换氧后计算出的能量比间隙位和桥位的能量低，根据晶胞内原子排布能量最低原则，笔者认为掺铜入锐钛矿TiO2时，铜原子绝大多数置换出二氧化钛中的氧原子。

在模型图中，我们分别对原胞进行对称寻找，然后找到其对称结构，最后采用第一性原理的密度泛函数(DFT)理论进行计算，首先对其结构进行几何优化；交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE；为确保其精度，掺杂前后的k-point取样分别为3×3×5和7×7×5，能量截断能均采用Ecut=300 eV，使平面波的能量收敛2×10-5eV/atom以内，原子受力不超过0.5 ev/nm，见图1。

a

b

c

图1 TiO2晶胞(a)、原胞(b)、掺Cu原胞(c)模型图
Fig.1 Model of TiO2unit cell (a)，primitive cell (b)，and Cu-doped cell (c)

2 结果和讨论

2.1 几何优化后的结果

经优化计算后，TiO2原胞系统的最低能量为-4 803.60 ev，此时其原胞处于最稳定状态，与最稳态对应的原胞体积V0等于67.63A3。由表1可以看出，优化后是沿着体积减少，体系能量降低的过程进行的。

表1 优化前后晶格常数及能量Tab.1 Lattice constant and energy before and after optimization

2.2 能带及态密度

由掺N前后能带图中可以看出，掺Cu前后能带密度变化较大。掺Cu前锐钛矿型TiO2原胞能带为2.48 ev，修正系数为0.72 ev(E’=3.2 ev-2.48 ev=0.72 ev)，掺杂N原子后TiO2能带为1.14 ev，修正后为1.86 ev。这表明掺Cu后TiO2的禁带宽度变小了。从上面的能带结构图还可以看出，掺Cu后价带费米能级附近产生了特别突出的波峰，说明掺Cu后引入了杂质能级。且价带明显变宽，导带明显变窄，这是由于Cu原子掺入锐钛矿TiO2中，引起了TiO2的晶格缺陷，形成氧空位，使Ti原子核外电子更加活跃，从而影响电子和空穴的复合。

根据锐钛矿型TiO2的吸收光波长公式：

式中：λ为TiO2吸收光波波长；h为普朗克常数；c为光速；E为禁带宽度。

光响应范围由387.8 nm提高到668.2 nm，其吸收的光由紫外线区域进入可见光的区域。由于Cu原子的掺入，使TiO2晶格发生畸变，产生氧空位，更容易捕获可见光区域的光电子，但是晶格畸变同时破坏了锐钛矿型TiO2的光催化活性，使其失去了紫外线区域的催化活性，见图2。

a

b

图2 掺Cu前(a)、掺Cu后(b)能带结构图

Fig.2 Energy band before (a) and after (b) Cu doping

通过掺Cu前后的总态密度图，见图3，可以看出在-34.15ev～-32.87ev附近掺Cu后的电子峰值比掺Cu前增高了，表明在这附近的电子活跃程度增强；费米能级附近价带电子和导带电子的峰值均比掺氮前向费米能级靠近，也证实了禁带宽度变窄的原因。

Energy/ev

由掺Cu前后分态密度图，见图4，图5，数据可以进一步分析，掺Cu前价带-34.15ev～-32.87 ev附近的电子峰主要由Ti的3p态电子提供，而掺Cu后价带-34.15ev～-32.87 ev附近的电子峰依然由Ti的3P态电子提供，Cu原子的3p态电子并没有为其提供电子，但是这附近的电子峰值却提高了，说明此峰值的变化主要是掺Cu入TiO2原胞结构中，产生了的晶格畸变引起此处的电子峰的变化。

Energy/ev

掺Cu前导带的电子主要由Ti的2d态电子和O的2P态电子共同提供，掺Cu后费米能级附近价带电子则主要由Ti的2d态电子提供，O的2p态电子和Cu的3d态电子几乎很少，这就是导带变窄的原因；掺Cu前，价带的电子主要由Ti的3s，3p态电子和O的2s，3p态电子提供，掺Cu后，Cu的3d态电子也参与了价带电子的提供，这就引起了价带的变宽。并且费米能级附近Cu的3d态电子峰依然存在，使能带图中导带费米能级附近产生了特别的峰，说明杂质能级的产生由Cu的3d态电子引起的。

Energy/ev

3结 语

建立锐钛矿型TiO2的原胞结构，用Cu置换TiO2中的Ti的方式掺杂，运用第一性原理的密度泛函理论，掺Cu原胞的能带、态密度进行了研究，结果发现：

1)掺Cu入原胞置换位比间隙位和桥位体系能量最低，说明在用Cu元素掺入TiO2中时绝大多数是Cu直接置换TiO2结构中的Ti。

2)对掺Cu原胞的能带、态密度分析发现：掺Cu后比掺Cu前禁带宽度窄，为1.14ev，价带变宽，导带变窄；价带在费米能级附近产生了特别的峰。其原因是掺Cu入TiO2中不仅由Cu的3d态电子产生了杂质能级，同时引起了TiO2的晶格畸变，光催化性能增强。