过硫酸钾消解法测定工业废水中总磷的方法改进

高斐 姚海勇

摘要：水体中的总磷含量是衡量水质的重要指标之一。但是国家标准GB11893-89推荐的过硫酸钾消解法在某些工业废水总磷检测过程中易出现消解不彻底的现象，因此经常导致测定结果偏低。有鉴于此，本文改进了消解方法，采用硫酸+过硫酸钾混合消解体系以强化总磷氧化，并通过加标回收实验和精密度实验对该方法的有效性进行了评价。结果显示，检测值与参考值的相对误差小于1.07%，相对标准偏差为0.54%～1.37%，加标回收率达到97.9%～102.5%。由此可见，与国家标准法相比，改进后的总磷测定方法准确性与可靠性显著提高，可广泛应用于工业废水的水质监测。

关键词：工业废水;总磷;过硫酸钾消解;方法改进

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.069

Abstract： Total phosphorus （TP） in water/wastewater is an important indicator of water quality. However， during some industrial wastewater monitoring process， the potassium persulfate digestion method recommended by the national standard GB11893-89 often provides a relatively low TP content due to its insufficient digestion capacity. Therefore， this study improved the digestion approach， where mixed digestion system of sulfuric acid and potassium persulfate was adopted to enhance the oxidation of total phosphorus. The availability of the improved method was evaluated through the experiments about the recovery of standard addition and relative standard deviation. The results showed that the relative errors between measured values and reference values were less than 1.07%. In addition， the relative standard deviation was between 0.54% and 1.37%， and the recovery rate of standard addition reached 97.9%～102.5%. Consequently， compared with national standard method， the accuracy and reliability of the modified method for total phosphorus determination are significantly improved， which can be widely used for the water quality monitoring of industrial wastewater.

Key words： industrial wastewater; total phosphorus; potassium persulfate digestion; method improvement

磷是水體富营养化的关键因子，也是衡量水质好坏的重要指标之一。自然水体和工业废水中的磷元素具有多种存在形态，主要包括磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷。因此如何快速、准确、经济、安全地测定水体中的总磷对污水处理运行和环境监测非常重要。国家标准《GB11893-89 水质总磷的测定—钼酸铵分光光度法》推荐了两种消解方法[2]，即中性条件下的过硫酸钾消解法和硝酸-高氯酸消解法。其中，过硫酸钾消解法处理样品效果更好，且具有重复性好，操作简便，准确度高等优点，因此是总磷测定最常用的消解方法[3]。

然而，在工业废水总磷测定过程中，时常出现测定结果偏低的现象，初步分析是由于样品消解不彻底所导致。有鉴于此，本文改进了消解方法，采用硫酸+过硫酸钾混合消解体系以强化总磷氧化，然后利用钼酸铵分光光度法测定磷含量;并通过加标回收实验和精密度实验对该方法的有效性进行了评价。

1 实验部分

1.1 原理

在过硫酸钾消化体系中添加硫酸以强化样品的消解程度，将样品中各形态的含磷化合物最大程度地转化成正磷酸盐，并利用NaOH回调pH。滴加抗坏血酸后，在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

1.2 仪器与试剂

HACH DR6000紫外分光光度计，上海三申YX280A手提式不锈钢压力蒸汽灭菌锅，50ml磨口具塞刻度比色管，Varian710-ES电感耦合等离子发射光谱仪，赛多利斯BS210S分析天平。按GB11893-89配制磷标准储备液磷酸盐储备及标准溶液、1+1硫酸、10 %抗坏血酸溶液、钼酸盐溶液、5 mol/LNaOH溶液;水质监测标样203946：TP=1.05±0.06;水质监测标样203949：TP=1.30±0.06;六氟磷酸锂储备液：TP=100 mg/L，精确称取六氟磷酸锂0.4906g定容至1000ml;六偏磷酸钠储备液：TP=100 mg/L，精确称取六偏磷酸钠0.1646g定容至500ml。

1.3 样品的消解

向制备好的试样中加入4ml的过硫酸钾和0.7ml（1+1）硫酸，将具塞刻度管盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力达到1.1kg/cm，相对温度为120℃时，保持30min后停止加热。待压力表读數降至零后，取出放冷，加入2.8 ml 5mol/L氢氧化钠，然后用水稀释至标线。

1.4 样品的测定

发色：加入1ml抗坏血酸混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀。

分光光度测量：室温下放置15 min分钟后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。

1.5 工作曲线的绘制

取适量磷标准储备液，分别配制50 mL含量为0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00 μg的标准工作溶液，用硫酸+过硫酸钾消解后，经发色以及分光光度比色，根据测量数据得回归曲线方程y=34.021x + 0.0639（图1），线性相关系数为0.9999。

2 结果与讨论

2.1 与国标法的对比试验

取4 个不同实际水样，各平行称取5 份，分别用GB11893-89中过硫酸钾消解法（方法1）、改进后的硫酸+过硫酸钾消解法（方法2）、电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 776-2015）[4]，对样品在相同的仪器条件下测定其中总磷的含量，测定结果见表1，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定的总磷含量作为参考值。

从表1可见，2种测定方法的测定结果存在明显差异，4种不同水样样品中，有3种水样经国标法测量值与参考值相比普遍偏低，且相对误差达0.57 % ～ 76.28 %。而经改进后国标法测量后测量值均在参考值范围内，且与参考值的相对误差小于1.07 %，说明用该方法测得的结果准确度较高，所以利用该方法对实际样品进行加标回收实验和精密度实验。

2.2 加标回收实验

加标回收，即在样品中加入一定量的标准物质，经测量后计算回收率，然后根据回收率来判断方法准确度的一种方法[1]。选取2个水质监测标样203946，203949，以及将六氟磷酸锂和六偏磷酸钠储备液稀释100倍后的2个样品（TP：1 mg/L），每个样品称取3 份，其中2 份为平行双样，往另一份样品中分别加入3mL、5mL、7 mL 磷标准使用液（ 质量浓度为2 μg /mL） 作为加标样，用硫酸+过硫酸钾进行消解，定容后的试液，进行测定，其中用平行双样测定结果的平均值作为本底值，测定结果见表2。

从表2 可见，在不同加标量实际样品的加标回收率为97.9 % ～ 102.5 %，准确度满足实验要求。

2.3 方法精密度实验

选取以上加标回收实验4个样品，每个样品平行称取8 份，之后用硫酸+过硫酸钾体系进行消解，经pH回调，发色以及分光光度比色后计算总磷含量，然后计算相对标准偏差，结果见表3。

从表3 可见，测量结果的相对标准偏差（ RSD） 为0.54 % ～1.37 %，说明该方法的平行性良好，具有很高的重复性和精密度。

3 结论

在测定废水总磷的过程中，选用硫酸+过硫酸钾体系对多种典型的含磷样品进行消解，用氢氧化钠回调pH后采用钼酸铵分光光度法测定。结果表明：与传统的国标过硫酸钾氧化法相比，该方法准确度高（ 相对误差小于1.07 %） ，精密度好（ RSD 为0.54 % ～ 1.37 %） ，加标回收率高（ 97.9 % ～102.5 %） ，非常适用于废水特别是水质复杂的工业废水中总磷的检测，对企业和污水处理厂，以及监测单位对总磷的准确测定非常重要，弥补了原来K2S2O4不能对某些废水完全消解，导致总磷测定偏低的局限性，是值得推广的好方法。

参考文献

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社， 2002.

[2]GB 11893-89，中华人民共和国国家标准[S].

[3]陈燕明. 总磷测定消解方法的对比实验[J]. 化学工程与装备，2009，7（7）： 189-191.

[4] HJ 776-2015，环境保护部科技标准司[S].

收稿日期：2018-12-02

作者简介：高斐（1983-），女，汉族，本科，初级职称，研究方向为环境监测。