含甲醛有机废水处理的方法研究

摘要：甲醛又称蚁醛，无色有刺激性气味的气体，具有刺激、致敏、致突变的作用，会对人体健康产生危害。笔者通过具体实验进行含甲醛有机废水处理方法的分析，以供相关人士参考。

关键词：甲醛;有机废水;处理方法

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）05-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.057

Abstract： Formaldehyde， also known as ant aldehyde， is a gas that has no irritating odor and is irritating， sensitizing and mutagenic， which may cause harm to human health. The author conducted an analysis of the treatment method of formaldehyde-containing organic wastewater through specific experiments for reference by relevant parties.

Keywords： Formaldehyde; Organic wastewater; Treatment method

1 实验准备

1.1 水样的来源甲醛废水水样的来源：某公司甲缩醛生产的甲醛工业废水

1.1.1 项目简介

日前，该公司宣布正式启动MIBK项目，根据计划，将利用厂区内现有土地，建设一套产能为40000吨/年的MIBK生产装置，装置于2007年上半年投产。该公司是李长荣化学工业股份有限公司在大陆投资的全资子公司，位于镇江丹徒经济开发区，2002年投产后，经过逐年扩建，已形成了甲醛20万吨/年﹑多聚甲醛5万吨/年和甲缩醛6万吨/年的生产能力。其中多聚甲醛和甲缩醛的产量，稳居全国首位。MIBK主要用作涂料溶剂、合成橡胶防老剂和医药和农药溶剂等，目前国内产量远不能满足市场需求，该公司MIBK项目的建成将改变MIBK依赖进口的局面。甲缩醛（二甲氧基甲烷）具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂、减少挥发性有机物（VOCs）排放、降低对大气污染的环保产品。

1.1.2 该厂甲缩醛生产的工艺流程图（见图1）

1.2 试剂与仪器

钛酸丁酯，成都科龙化工试剂厂;二氧化钛，中国医药集团上海化学试剂公司;纯甲醛，上海久亿化学试剂有限公司;乙酰丙酮，上海凌峰化学试剂有限公司。多功能光化学反应仪（SGY-1）及300W高压汞灯，南京斯东科电气设备有限公司;可见分光光度计（722），上海精密科学仪器有限公司。

1.3 水质分析方法及分析结果

甲醛标准溶液体积和吸光度变化如下：

当吸光度值为0.370A时，甲醛标准液体积为0.501mL;当吸光度值为0.100A时，甲醛标准液体积为1.003mL;当吸光度值为0.200A时，甲醛标准液体积为3.005mL;当吸光度值为0.400A时，甲醛标准液体积为5.008mL;当吸光度值为0.600A时，甲醛标准液体积为8.002mL。

2 实验安排

（1）光催化反应实验步骤根据实验所需甲醛浓度，取适量甲醛废水，用蒸馏水稀释至1000mL。加入硫酸或氢氧化钠调节稀释水样pH值，称取适量TiO2催化剂，将催化剂和稀释废水按照一定比例倒入1000mL反应瓶里，打开空气泵向反应瓶内通入空气，开启搅拌反应器，设定多功能光化学反应仪（时间125min，5min汞灯预热时间，取样间隔时间20min）。反应结束后将6次取样分别静置分层后，过滤，然后测出水样中甲醛含量。

（2）纳米级TiO2催化剂的制备与探索制备方法：量取一定体积的冰醋酸、10mL钛酸丁酯和30mL无水乙醇溶液置于烧杯中，搅拌20min使溶液混合均匀，得到溶液A，再于激烈搅拌下，将A溶液以每秒1滴左右的速度滴入到一定体积的二次蒸馏水中，得到乳白色的TiO2溶液，持续搅拌至形成淡黄色凝胶。将凝胶放于空气中自然干燥，然后在烘箱中于100℃干燥4h，得到淡黄色晶体，将该晶体用玛瑙钵研细后，放在马弗炉中于400℃焙烧2h，即可得到纯白色的纳米TiO2粉体。根据表1，量取不同体积钛酸丁酯、蒸馏水进行TiO2的制作。

量取不同体积钛酸丁酯、蒸馏水进行TiO2的制作实验。结果显示，按照上述制作方法，钛酸丁酯用量为10mL、冰醋酸用量为10mL、蒸馏水用量为20mL时，可以得到乳白色TiO2溶液，持续搅拌能形成淡黄色凝胶，且在马弗炉中焙烧后最终产生纯白色TiO2粉体。将自制的催化剂用于处理甲醛废水时，自制TiO2催化剂颜色变蓝，随着实验时间的延长，颜色逐渐变深，且甲醛去除率不高，约45%。結果表明：钛酸丁酯在水解时容易生成氢氧化物或氧化物沉淀，致使自制TiO2催化剂不纯，影响了催化剂的活性。鉴于毕业论文时间有限，没有对TiO2制作条件作进一步优化。根据实验需要，决定直接采用市售TiO2试剂作为后续实验的光催化剂。

影响甲醛去除率的各项因素：

（1）TiO2用量对甲醛降解效果的影响。取1L稀释水样（取10mL甲醛废水，稀释至1L，稀释倍数为100倍），加入不同量的二氧化钛，调节pH至11-12，反应时间为120min，实验数据如下表2。

随着TiO2用量的增加（从0.2g逐步增加到4.0g），反应速度逐渐增快，甲醛降解效果也逐渐提高。当TiO2用量为4.0g、降解时间为120 min时，甲醛质量浓度降到0.3473mg/L，降解率可达99%左右。这是因为，随着TiO2用量的增加，在相同的光照强度下，空穴和电子的产生效率提高，使得TiO2催化降解作用增强。无TiO2存在时，紫外光对甲醛的降解效率较低，说明TiO2的催化作用十分显著，同时说明甲醛可以直接吸收某些波长的紫外光进行氧化分解。

溶液pH对甲醛降解效率的影响量取1L稀释水样（取10mL甲醛废水，稀释至1L，稀释倍数为100倍。），加入3.2g二氧化钛，分别在中性、酸性、碱性条件下光催化氧化，测出甲醛降解的效率。在该实验中有机废水在酸性条件下的甲醛浓度曲线如图3所示。

从试验结果可以看到，当溶液不调pH时（pH为3.0），溶液中甲醛的浓度降低最慢，而在溶液中加酸或加碱，对甲醛的降解速度都会有不同程度的提高，其中碱性条件时的反应速度提高较大，甲醛浓度降低最快。造成以上差别的原因在于：在碱性条件下，羟基可以直接与TiO2经光照产生的空穴反应，生成·OH，加快氧化反应的进行，同时由于甲醛是先被氧化成甲酸，再氧化成CO2和H2O，因此碱性条件有利于反应向正反应方向移动，进一步加快反应速度;在酸性条件下，由TiO2在光照下产生的e-与被TiO2吸附的O-、O2-、O22-等结合，形成H2O2，加快氧化反应速度，且H2O2还能经过一系列反应生成氧化性更强的·OH，进一步加快反应速度。

甲醛初始浓度对甲醛效果的影响取1L稀释水样（取10mL甲醛废水，稀释至1L，稀释倍数为100倍。），加入3.2g二氧化钛，调节pH至11-12。 如表3所示。

经过数据对比得出，只曝气未光催化氧化处理的废水甲醛去除效果和很低，证明光催化氧化是处理甲醛废水的主体。

3 实验总结

催化剂用量、溶液pH、光照强度、溶液初始浓度及外加氧化剂等因素对光催化氧化的影响。试验结果表明，催化剂用量与pH可以显著影响甲醛的降解速度，降解速度随催化剂用量的增加而加快;与中性条件相比，酸性和碱性条件都可以加快甲醛的降解速度，且碱性条件更有利于甲醛的降解;在试验范围内，光催化降解反应接近于零级反应;外加氧化剂H2O2即使在没有紫外光时也可以很快地将甲醛氧化。试验表明，光催化氧化法可有效处理低浓度甲醛废水。

经过实验的所有数据分析的出优化结果：

最佳二氧化钛的用量为3.6g/L;

最佳的反应的条件是碱性条件（pH在11-12）;

最佳的甲醛浓度为50mg/L左右。

4 结语

结合上文可知，含甲醛有机废水的处理方法较多，相关技術人员需要根据其实际情况，合理选取处理措施，以达到降低甲醛含量，减少污染等情况的发生。

参考文献

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收稿日期：2018-12-29

作者简介：李兆龙（1977-），男，汉族，本科学历，实验师，研究方向为工业废水污染治理与污染指标检测分析。