水质中挥发性有机物在线监测技术研究进展

韦方洋 丁银 李艳丽

摘要：本文对目前水中挥发性有机物在线监测技术的应用现状进行了研究与探讨，主要介绍了适用于在线监测的吹扫捕集法，气相色谱法和气相色谱-质谱法，以及相关在线监测设备，并对在线监测技术的未来发展趋势进行了展望。

关键词：水质;挥发性有机物;在线监测

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）05-00-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.053

Abstract： This paper studies and discusses the current application status of on-line monitoring technology of volatile organic compounds in water. It mainly introduces the purging and trapping method， gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry， and related online monitoring equipment for online monitoring. And look forward to the future development trend of online monitoring technology.

Keywords： Water quality; Volatile organic compounds; Online monitoring

挥发性有机化合物（VOCs）包含有多种有毒化合物和致癌物质，能够在水中迁移并持久存在，可能通过饮用水或水生生物等进入食物链，危害人体健康[1]。VOCs的来源主要有自然界的动植物生命活动产生和人类生产生活产生。随着现代工业的发展和人口增多，来自工业废气、汽车尾气、燃料燃烧、污水和垃圾处理厂等人类活动产生的VOCs日益增多，VOCs直接或间接的进入水体中，危害水环境安全。水质中VOCs的在线监测技术日益受到人们关注。

1 VOCs前处理方法

水質中VOCs的浓度通常较低，通过前处理浓缩富集可以提高VOCs检测浓度，提高测试的灵敏度，降低检出限[2]，同时还可以消除其他组分的干扰。水质中VOCs的前处理方法主要有液-液萃取法、固相微萃取、顶空法和吹扫捕集法。在水质VOCs在线监测实际应用中，主要采用的方法是吹扫捕集法。

吹扫捕集法的原理为通过吹脱管用氮气、氩气等惰性气体，将水样中的VOCs连续吹脱出来，然后吸附到带有吸附剂的捕集管中。吹脱完成后，通过加热捕集管对VOCs进行热脱附后进入检测系统[3]。相比于其他前处理方法，吹扫捕集法无需有机溶剂、步骤简单、样品用量较少富集效率高、受其他因素干扰小，适合用于在线监测[4]。

2 VOCs在线监测方法

目前VOCs的分析检测方法主要包括实验室离线检测和在线监测，其中实验室离线检测是指将现场样品取回实验室测试;在线监测是指通过在线监测设备连续自动采样监测、无人值守。离线检测采样复杂、分析周期长、数据滞后、较难反应同一监测点位的变化趋势。在线监测方法是离线分析方法的衍生。在线监测可以自动采样分析、无人值守连续实时监测、完整的数据链便于归因溯源、发现VOCs 的变化特征和规律，为制定 VOCs 治理措施提供重要参考依据，适用于重要点位的长期连续监测。对于水质中VOCs 在线监测方法，主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法等。

2.1 气相色谱法（GC）

GC是一种高效的分离分析技术，在水质中的VOCs 在线监测领域应用广泛，具有分离选择性好、柱效高、速度快、灵敏度高、应用广泛等优点。GC常见的检测器有热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、光离子化检测器（PID）等。应用于水质VOCs在线监测的检测器主要是FID和ECD。

2.1.1 气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）

FID是一种典型的质量型检测器，测量气相色谱载气中某组分的质量变化速度[5]。FID利用氢火焰作为电离源，使有机物电离，产生微电流而获得响应[6]。FID 对有机物有较高灵敏度，对水、一氧化碳、二氧化碳等无机物没有响应。

水质中VOCs检测的标准有《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 气相色谱法》 （HJ 686-2014）和 EPA method 502.2，两者均规定了FID作为检测器之一。水质中VOCs在线监测设备厂商有先河环保、力合科技、聚光科技等（见表1），均使用了FID检测器，监测对象涵盖地表水、自来水、废水、海水等。

2.1.2 气相色谱-电子捕获检测器（ECD）

《水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱法》 （HJ 686-2014）规定了ECD作为检测器之一用于检测卤代烃类组分，根据保留时间定性，外标法定量。ECD对电负性化合物的选择性强，灵敏度高[7]。采用ECD作为检测器的在线监测系统有力合科技的LFGC-2012系列水质分析仪（见表1）。

2.2 气相色谱-质谱法（GC-MS）

在气相色谱-质谱联用分析技术中，质谱仪相当于气相色谱仪的一个检测器，气相色谱将样品中各组分依次分离，通过气相色谱和质谱的接口后进入质谱分析检测，样品分子在高能粒子束作用下电离生成特异性的分子离子片段，根据质荷比的不同来对样品进行定性分析，得到样品中各组分的定性和定量数据。

相关行业标准有《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 639-2012）、《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810-2016）。目前开发基于GC-MS技术的挥发性有机物在线监测系统的厂家有INFICON（见表2）。钟声[8]等通过在线 GC-MS 监测系统测定地表水中的 54 种挥发性有机物，发现该方法线性、检出限、准确度和精密度均能满足水质自动监测的需要。

3 总结

水质中VOCs的测定，前处理主要采用吹扫捕集法，在线监测方法主要是P&T-GC-FID。GC-MS需要气质联用，虽然在定性和结构分析方面有优势，但是价格、维护成本高，维护难度较大，因此主要用于实验室离线分析检测，在线监测方面应用较少。目前，适用于水质中VOCs在线监测方法种类以及在线监测设备厂商数量均明显少于空气中VOCs在线监测，可能的原因是水质中VOCs浓度通常为痕量级别，对前处理技术和检测方法要求较高。

水质中VOCs在线监测可能的发展趋势有：提升前处理技术以适用于痕量监测;微型化、低成本以广泛应用;模块化、智能化以方便运维。

参考文献

[1]房丽萍，杨刚，田文，田洪海.借鉴欧美经验完善我国VOCs水环境标准体系[J].环境保护，2016，44（07）：60-62.

[2]杨永安，张凯，唐红军，余全智，蒋红斌.水环境中挥发性有机物的监测方法[J].四川环境，2014，33（03）：108-112.

[3]陈佳文.探究水环境中挥发性有机物的监测方法[J].环境与发展，2017，29（07）：152-153.

[4]吴学峰.车载GC-MS应急监测水中挥发性有机物效果研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.

[5]李兴洲.氢火焰离子化检测器的工作原理与特性[J].印刷技术，2012（02）：45-46.

[6]张云，陶芊.常规氢火焰离子化检测器用于便携式气相色谱仪的可行性讨论[J].化工自动化及仪表，2017，44（02）：147-151.

[7]张潜，高玲，赖发伟，黎源倩.电子捕获检测器-气相色谱法测定饮用水中多种有机磷残留[J].现代预防医学，2007（14）：2715-2717.

[8]钟声，崔嘉宇.在线气相色谱-质谱联用技术在定性定量监测水中挥发性有机物的应用[J].环境监控与预警，2018，10（01）：22-25+33.

收稿日期：2019-01-12

作者简介：韦方洋（1986-），男，汉族，分析化学硕士，中级工程师，研究方向为环境在线分析仪研发。