生物沥浸预处理改善污泥脱水性能和去除重金属研究

马冬冬，王晟亦，王敦球

(1.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004； 2.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004)

污水处理厂剩余污泥经重力浓缩脱水处理后的含水率约为98%，再次脱水处理后的含水率可达到80%左右[1-2]，而且污泥中往往含有重金属，具有潜在的生态环境与健康风险[3-4]，这对污泥的运输、后续的处理和处置形成限制。因此，有必要采用合适的方法对污水处理厂剩余污泥进行预处理，以降低污泥的含水率和污泥中重金属的毒性，降低后续处理和处置的成本。

常见的污泥预处理方法包括物化法和生物法。其中物化法由于药剂残留和成本等原因其应用受到一定程度的限制，且此类方法难以有效去除污泥中的重金属[5]。与之相比，生物沥浸作为典型的生物法，具有提高污泥脱水性能和促进污泥中重金属去除等优点，正逐渐被重视[6-7]。已有研究表明，在生物沥浸过程中，底物的种类和浓度是影响污泥脱水性能和污泥中重金属去除效果的重要因素[7-8]。为此，本文以某城市污水处理厂剩余污泥为研究对象，采用驯化所得的嗜酸性硫杆菌混合菌群为接种物，通过添加不同浓度的底物(FeSO4·7H2O)开展了污泥生物沥浸预处理试验，探究不同浓度底物条件下污泥比阻和污泥中重金属含量的动态变化，以获得促进污泥脱水和污泥中重金属去除的最佳工艺参数。

1 材料与方法

1. 1 污泥原料和接种物培养

1.1.1 污泥来源

污泥取自桂林市七里店污水处理厂浓缩池，原污泥的理化性质和重金属Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量见表1。其中，污泥中Zn和Cd的含量较高，超过了《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金属浓度的限值。

表1 污泥的理化性质和重金属含量

注：限制标准为《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金属浓度的控制标准。

1.1.2 混合菌液和接种液的培养

混合菌液的培养：取500 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入5.0 g的FeSO4·7H2O使其浓度为10 g/L，在180 r/min、25℃条件下振荡培养，每天测定污泥pH值，待pH值降至2.0～3.0稳定后，取培养好的混合菌液30 mL加入300 mL新鲜污泥中，再添加3.0 g的FeSO4·7H2O使其浓度仍为10 g/L，相同条件下振荡培养，待pH值降至2.0～3.0稳定即可。

接种液的培养：取300 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入3.0 g的FeSO4·7H2O使其浓度为10 g/L，再添加培养的混合菌液30 mL，在180 r/min、25℃条件下振荡培养，待pH值降至2.0稳定后，按上述操作进行3次富集培养，pH值稳定至2.0止，所得富集液作为试验的接种液。

1. 2 试验设计

试验分3组，每组6个1 000 mL的锥形瓶，向其中各加入300 mL污泥和30 mL的接种液，分别将浓度为0 g/L、2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L和10 g/L的底物FeSO4·7H2O加入每组锥形瓶中，在同样条件下进行生物沥浸预处理试验。试验中采用脱脂棉对锥形瓶进行封口，于180 r/min、25℃全温摇床中振荡培养，每天补充损失的水分，共进行7 d的生物沥浸试验。试验期间每天取定量污泥于4℃低温保存，测定污泥样品的pH值、氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)以及污泥中重金属Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量，每两天测定一次污泥比阻(Specific Resistance to Filtration,SRF)以评估其脱水性能。

1. 3 分析项目与方法

(1) 污泥的pH值和ORP值：污泥的pH值和ORP值分别采用pH计(CT-6023，柯迪达，深圳)和ORP计(SX630，三信仪表，上海)测定，测定方法按照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)标准进行。

(2) 污泥的比阻(SRF值)：污泥的比阻由布氏漏斗-真空抽滤法确定。即取100 mL污泥样品于布氏漏斗，靠重力过滤1 min，再定压抽滤。当泥饼龟裂时将泥饼和滤纸剥离，于105℃烘箱内烘干称重，根据污泥比阻计算公式计算SRF值。

(3) 污泥中重金属含量：采用HNO3-H2O2体系电热板消解法(EPA3050B)对污泥进行消解，并使用ICP-OES(Optima 7000 DV,PerkinElmer，美国)仪按照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)标准测定污泥中重金属的含量。加入平行样、空白样和国家标准土壤样品GSS-1(GBW-07401)进行样品质量控制。污泥中重金属Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的加标回收率分别达到75.62%、82.70%、81.16%、113.57%、67.31%和88.00%。

2 结果与讨论

2.1 污泥pH值和ORP值的变化

不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥pH值的变化情况，见图1。

图1 不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物 沥浸过程中污泥pH值的变化Fig.1 pH variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由图1可见：试验中空白样污泥没有有效地产酸，其pH值在7.06～7.39之间，而添加FeSO4·7H2O处理的污泥发生了明显的酸化现象。试验前4 d，各处理体系中污泥的pH值从7.07～7.13降至2.34～4.70，且底物浓度较高的处理体系(6～10 g/L)中污泥的pH值下降速率较快，这是因为在生物沥浸试验过程中，添加FeSO4·7H2O的污泥中嗜酸性硫杆菌混合菌群先将Fe2+氧化为Fe3+，而后Fe3+水解生成次生含羟基铁盐并产酸[9]，在生物酸化和Fe2+/Fe3+参与的氧化还原反应共同作用下，释放的H+增加[10]，从而使pH值降低，试验中最低pH值为2.26，出现在底物浓度为10 g/L生物沥浸处理第5 d时；试验第5 d后，各处理体系中污泥的pH值变化幅度不大，这是因为随着底物的消耗和耗酸物质的减少，Fe2+氧化为Fe3+的耗酸量与Fe3+水解的产酸量持平[8]；试验结束时，添加高浓度FeSO4·7H2O(6～10 g/L)的处理体系中污泥达到了更低的pH值，依次为2.57、2.28和2.29。

不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥ORP值的变化情况，见图2。

图2 不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物 沥浸过程中污泥ORP值的变化Fig.2 ORP variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由图2可见：试验中空白样污泥的ORP值保持在42～62 mV之间，而试验前5 d内各处理体系中污泥的ORP值均呈快速上升趋势，且上升速率随着FeSO4·7H2O浓度的增加而升高，这与空气氧化和微生物催化氧化的共同作用有关[11]；试验第5 d后，除底物浓度为2 g/L和10 g/L的处理体系中污泥的ORP值达到稳定外，其他处理体系中污泥的ORP值仍小幅上升至最高值；试验结束时，底物浓度为4～8 g/L的各处理体系中污泥的ORP值分别升高至460 mV、500 mV和536 mV，试验中最高ORP值为546 mV，出现在底物浓度为10 g/L生物沥浸处理第6 d时。污泥的ORP变化趋势表明：经过5～7 d的生物沥浸预处理后，污泥已达到较高的氧化环境，显示出嗜酸性硫杆菌混合菌群已具有较高的活性。

污泥的pH值和ORP值的变化表明：生物沥浸初期添加FeSO4·7H2O促进了生物沥浸过程的进行，但当底物浓度增加到4～6 g/L后，生物沥浸过程中污泥的pH值和ORP值的变化幅度较小。

2. 2 污泥的脱水性能

污泥比阻(SRF值)可反映污泥脱水的难易程度，SRF值越大则表明污泥的脱水性能越差[12]。一般认为，SRF值>0.40×1013m/kg，污泥不易脱水；SRF值在0.10×1013～0.40×1013m/kg之间时，污泥的脱水性能中等；SRF值<0.10×1013m/kg，污泥容易脱水[1]。

不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥比阻(SRF值)和污泥比阻降低率的变化情况，见表2和表3。

表2 不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥比阻(SRF值)的变化

表3 不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥比阻(SRF值)降低率的变化

由表2和表3可知：原污泥较难脱水，随着生物沥浸过程的进行，污泥的脱水性能先改善后变差，而空白对照处理体系中污泥始终表现出较高的SRF值；试验前3 d，所有处理体系中污泥的SRF值均出现大幅下降，其中添加FeSO4·7H2O浓度为6 g/L的处理体系中污泥的SRF值下降最多，达到0.26×1013m/kg，污泥具有中等水平的脱水性能，而其他处理体系中污泥的SRF值也显著下降，但仍表现为不易脱水;第5 d时，除底物浓度为4 g/L处理体系中污泥的脱水性能继续改善外，其他处理体系中污泥的脱水性能均呈现变差的趋势；试验结束时，底物浓度为10 g/L处理体系中污泥的脱水性能甚至比初始污泥更差，仅底物浓度为2 g/L、6 g/L和8 g/L处理体系中污泥的脱水性能有较明显的改善。总体上看，在生物沥浸过程的3～5 d时，各处理体系中污泥的SRF值均有下降趋势，表明污泥的脱水性能得到改善，其中底物浓度为6 g/L的处理体系可在生物沥浸处理3 d时获得污泥最佳的脱水性能改善效果。

也有研究表明，不同FeSO4·7H2O添加浓度对生物沥浸过程中污泥脱水性能的改善效果有显著的差异。如刘昌庚等[13]采用S0投加量为3 g/L、FeSO4·7H2O浓度在2～10 g/L范围内的混合底物，采用混合嗜酸性硫杆菌对污泥进行生物沥浸，生物沥浸后污泥的脱水性能得到明显改善，最佳FeSO4·7H2O投加量为8 g/L，但仍表现为污泥难脱水；黄晓婷等[14]采用混合底物FeSO4·7H2O与S0投加质量比为7∶3，采用氧化亚铁硫杆菌对污泥进行生物沥浸处理，结果表明添加底物质量为污泥干重的20%时，污泥的Zeta电位从负值变为正值，处理体系中污泥的胞外聚合物(EPS)含量降低，其脱水性能提高。

2. 3 污泥中重金属的去除效果

不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥中重金属去除率的变化情况，见图3。

图3 不同浓度底物(FeSO4·7H2O)条件下生物沥浸过程中污泥中重金属去除率的变化Fig.3 Removal rate variations of heavy metals during the bioleaching process of sewage sludge with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

本研究中底物浓度增加使生物沥浸时污泥中重金属去除率呈上升趋势，且能使污泥经生物沥浸处理后的重金属含量满足农用标准等的要求。

由图3可见，试验第2 d时，添加不同浓度FeSO4·7H2O处理体系污泥中Zn的去除率差别最大，分别为18.87%、37.90%、47.68%、38.80%和60.66%，随后差异减小；试验第2 d时，底物浓度为4～10 g/L的各处理体系污泥中Cd去除率的差别也较大，分别达到40.93%、52.63%、62.03%和58.22%，随后差异减小；底物浓度为4～10 g/L的各处理体系污泥中Cu、Pb和Cr去除率的差别不大，且Pb和Cr去除率均相对较低，而各处理体系污泥中Ni去除率的变化最大，且底物浓度越高污泥中Ni的去除率越大。由此可见，对于Zn和Cd这两种在初始污泥中含量超过标准规定限值的重金属，生物沥浸处理可显著降低其环境风险。各处理体系污泥中Zn含量在生物沥浸处理2 d后均低于《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)中规定的酸性土壤(pH<6.5)浓度限值(500 mg/kg)；底物浓度为4～10 g/L的各处理体系污泥中Cd含量在生物沥浸2 d后也低于GB 4284—1984标准中规定的酸性土壤(pH<6.5)浓度限值(5 mg/kg)，但底物浓度为2 g/L的各处理体系污泥中Cd含量在生物沥浸过程中始终高于GB 4284—1984标准中规定的酸性土壤(pH<6.5)浓度限值。另外，应该注意工程实践中以FeSO4·7H2O为底物进行生物沥浸可能会对后续处置污泥产生影响。如胡伟桐[28]的研究表明，采用生物沥浸后的污泥进行堆肥的过程中，FeSO4的存在可使氨气挥发量降低，从而保证肥效。

总体上看，在生物沥浸过程中，污泥中Zn、Cd、Cu和Ni较易被去除，而Pb和Cr较难被去除，这可能与重金属的赋存形态[29]和底物所参与的生物沥浸机理有关[30]。以往的研究表明，生物沥浸过程中污泥存在多种重金属溶出途径，包括硫酸溶解、嗜酸性硫杆菌混合菌群自身代谢、底物参与的氧化还原作用以及污泥自身好氧消化作用等[31]。张军等[29]的研究显示，生物沥浸过程中污泥中Zn主要以残渣态和可还原态为主，Cd、Cu、Pb和Cr以残渣态和可氧化态为主，Ni以残渣态为主。本研究中污泥中Zn、Cd、Cu和Ni的去除率在生物沥浸前期已达较高水平，且污泥中Cu和Ni的去除率在生物沥浸后期仍有不同程度的升高并趋于稳定，这与Zn、Cu和Cd的主要浸出途径以Fe3+氧化作用为主、Ni的浸出途径受Fe3+氧化和酸溶作用共同控制有关。其中，相同FeSO4·7H2O浓度处理体系在生物沥浸过程中污泥中Cd的去除率变化不明显，而污泥中Zn去除率的波动明显。试验后期污泥中Cu的去除率相对较高，这可能与Cu在污泥中主要以较难溶的有机络合物形式存在、需在低pH值和高ORP条件下才能快速溶出有关；污泥中Pb和Cr主要通过酸溶作用浸出，生物沥浸时形成的低溶解度PbSO4使得污泥中Pb的去除率普遍不高[32]，污泥中Cr的去除率在生物沥浸后期极端酸性条件下才有所提高。

已有研究和实践表明，生物沥浸的工程应用前景广阔，应用过程中污泥中重金属转移途径多元。生物沥浸先将污泥中难溶态重金属溶解进入液相，后经固液分离去除污泥中重金属。液相中的重金属可采用石灰中和等手段使其形成金属沉淀物，通过压滤脱水得到的金属泥饼可外卖给冶炼公司或安全填埋，以达到对污泥进行合理处置的目的[5]。近年来，采用生物沥浸处理后的污泥进行堆肥的研究逐渐被重视，这是目前最为经济、有效的污泥资源化利用方式，也将是今后污泥处置研究的重点。

3 结 论

(1) 以FeSO4·7H2O为底物的污泥生物沥浸预处理试验过程中，底物浓度越高，污泥的pH值下降速率和ORP值上升速率越高。试验中，污泥的最低pH值为2.26，出现在底物浓度为10 g/L、生物沥浸处理5 d时；污泥的最高ORP值为546 mV，出现在底物浓度为10 g/L、生物沥浸处理第6 d时。当底物浓度大于6 g/L时，随着底物浓度的增加，污泥的pH值下降和ORP值上升的幅度不明显。

(2) 添加FeSO4·7H2O的处理体系在生物沥浸过程中污泥的SRF值总体上呈先下降后升高的趋势，污泥的脱水性能先改善后变差。当底物浓度为6 g/L的处理体系生物沥浸3 d时，污泥的脱水性能得到最大程度的改善，污泥的SRF值和SRF值降低率分别为0.26×1013m/kg和79.53%。

(3) 试验中，随着FeSO4·7H2O浓度的增加，生物沥浸过程中污泥中重金属的去除率有不同程度的升高，而底物浓度为6～10 g/L的各处理体系污泥中同种重金属的去除率变化不大。底物浓度为6 g/L、生物沥浸5 d为同步改善污泥脱水性能和去除污泥中重金属的最适宜条件，此条件下污泥的SRF值为0.52×1013m/kg，污泥中重金属Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的去除率分别为80.36%、76.89%、80.93%、86.04%、58.37%和58.52%，污泥中重金属浓度均满足《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)中规定的酸性土壤(pH<6.5)浓度限值的要求。