稀土铕掺杂铁氧体的制备及表征

邹名明，原金海，奚 锐，罗丹丹，龙 杰

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

尖晶石型铁氧体因为其具有优异的光催化性、无毒性、稳定性和低价格，是目前的研究热点[1]。通过稀土掺杂改性尖晶石型铁氧体，可以改变材料的粒径大小、晶体结构等结构因素和粒径均匀度、颗粒表面特性等，得到能够提高其空穴氧化能力的光催化材料[2]。

镧系稀土元素具有丰富的能级和4f层电子结构，易产生多电子组态，有着特殊的光学性质，其氧化物也是具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电和热稳定性好等特点[3]。实验以EuCl3、FeCl3和FeCl2为原料，采用化学共沉淀法制备了铕铁氧体，并对其样品组成、颗粒尺寸以及光催化性能等进行了表征，对进一步研究光催化材料有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 材料的制备

按照摩尔比为n(Fe2+)∶n(Fe3+)∶n(Eu3+)=25∶24∶1的比例往三口烧瓶中加入25 mL 0.5 mol/L FeCl2溶液、24 mL 0.5 mol/L FeCl3溶液和5 mL 0.1 mol/L EuCl3溶液，恒温水浴锅预先加热至70℃，将三颈烧瓶固定于铁架台，搅拌均匀。快速滴加(1+1)氨水溶液，调节溶液pH值=11，待搅拌1 h后，将反应物置于布氏漏斗中用抽滤机进行抽滤，得到共沉淀产物。将得到的沉淀于80℃的烘箱中干燥3 h，再通过700℃马弗炉煅烧4 h，碾磨成细粉，避光保存。

1.2 材料的结构表征

使用岛津国际贸易(上海)有限公司生产的XRD-7000型X-射线衍射仪(XRD)对制备出的样品进行物相、结构和晶体类型进行分析。使用Tensor-27型傅立叶红外光谱仪(FTIR)表征样品存在的主要官能团，从而分析其结构特点。使用荷兰Philips-FEI公司型号为FEI Nova 400 FEG-SEM型场发射扫描电镜(SEM)表征制备铕铁氧体的形貌和尺寸。采用日本日立HITACHI公司型号为SU8010的场发射扫描电子显微镜仪(EDS)表征制备的铕铁氧体样品的元素组成及含量。采用日本日立公司的U-3900分光光度计对制备铕铁氧体进行全波长扫描，表征样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis DRS)。采用美国Quantum Design出厂的型号MPMS3的磁性测量系统(VSM)在室温下测定的制备铕铁氧体的磁化曲线。

1.3 材料的性能评价

称取0.2 g制备的铕铁氧体、量取100 mL 20 mg/L的AO7模拟废水溶液于石英反应管中，调节pH值=5，置于254 nm、25 W的紫外灯管的光催化反应装置内，缓慢通入氧气(流速40 mL/min)，2 h后取出石英管，离心后取上清液于紫外分光光度计检测其吸光度，计算出其降解率。将降解后的铕铁氧体通过磁铁进行回收，干燥后进行再次降解(保证铕铁氧体的浓度不变)，如此循环4次，研究铕铁氧体的性能稳定性。

2 结果与讨论

2.1 XRD、FTIR分析

从图1(a)铕铁氧体与Fe3O4标准卡片(PDF#72-2303)的XRD谱图可以看出，样品主要呈尖晶石结构(图中的A相)，且峰形比较尖锐，表明其结晶度较好，但也出现了其他杂相(图中的B相)，主要为Fe2O3、Eu3+替代Fe3+或直接填充进尖晶石晶格形成的特征峰[4]。

从图1(b)制备铕铁氧体的FTIR谱图可以看出，1354 cm-1和1637 cm-1附近是羧酸盐的吸收峰，这是铁氧体表面产生了羧酸盐所致[5]，462 cm-1和543 cm-1附近分别是金属-氧键在四面体位和八面体位的伸缩振动产生的吸收峰[6]，同样证明了制备的铕铁氧体为尖晶石结构。

图1 铕铁氧体的XRD(a)、FTIR(b)图

Fig.1 XRD(a), FTIR(b) diagram of Eu-doped ferrite

2.2 SEM、EDS分析

样品的SEM分析如图2(a)所示，制备的铕铁氧体颗粒呈不规则的块状，颗粒尺寸在200～500 nm之间，大小不均匀，大粒子是小粒子的近10倍，有明显的团聚现象，这是采用共沉淀法所导致的[7]。

样品的EDS分析如图2(b)所示，在测试的局部区域均能检测到Eu、Fe和O三种元素，通过原子占比可以估算出制备铕铁氧体的分子式为Eu0.08Fe2.66O4，分子式和Fe3O4相仿，间接说明制备铕铁氧体为尖晶石结构。

图2 铕铁氧体的SEM(a)、EDS(b)图

Fig.2 SEM(a), EDS(b) diagram of Eu-doped ferrite

2.3 UV-Vis DRS、VSM分析

图3 铕铁氧体的紫外-可见吸收光谱图(a)与磁滞回线(b)

图3(a)是铕铁氧体的紫外-可见吸收光谱，在a、b、c处均有吸收峰，表明制备的铕铁氧体既能吸收紫外光又能吸收可见光。根据Tauc plot法[8]计算出铕铁氧体的禁带宽度Eg=2.32 eV，Fe3O4的禁带宽度为0.1 eV[9]，结果表明，Eu3+的掺杂改性使得禁带宽度增加，光照射时，更高的禁带宽度可以有效抑制光生电子和光生空穴的复合，从而延长氧化时间，增强其空穴氧化能力[10]。

图3(b)可以看出，制备的铕铁氧体的磁化曲线基本重合，没有磁滞现象，呈对称“S”型，是典型的软磁性材料[11]，铕铁氧体的矫顽力Hc=99.07 Oe，剩余磁化强度Mr=0.14 emu/g，饱和磁化强度Ms=0.82 emu/g，铕的掺杂，明显降低了尖晶石型铁氧体饱和磁化强度[12]。

2.4 光催化循环降解实验

图4为循环降解4次的结果，对AO7降解2 h的降解率分别为92.6%，89.4%，84.7%，79.2%，损失部分主要磁铁回收不完全与烘箱的干燥不彻底导致的，循环多次后的铕铁氧体仍然具有较好的光催化性能。

图4 铕铁氧体的循环降解实验降解率与FTIR

3 结论

对采用化学共沉淀法制备的铕铁氧体进行表征与光催化降解实验，得到以下结论：

(1)通过铕对尖晶石型铁氧体的掺杂改性，禁带宽度Eg=2.32 eV，矫顽力Hc=99.07 Oe，剩余磁化强度Mr=0.14 emu/g，饱和磁化强度Ms=0.82 emu/g，有效改善了禁带宽度和磁性，制备的铕铁氧体具有较好光催化活性的软磁性纳米材料。

(2)2 g/L制备的铕铁氧体2 h能够降解20 mg/L AO7 92.6%，对铕铁氧体进行4次循环降解AO7，降解率仍有79.2%，表现出优良的光催化性能与磁回收性能。因此，铕铁氧体作为光催化材料，可应用于废水处理等领域。