离子液体支撑液膜萃取处理苯酚废水条件的优化

高瑞昶，陈 静

离子液体支撑液膜萃取处理苯酚废水条件的优化

高瑞昶，陈 静

(天津大学化工学院，天津 300350)

利用离子液体支撑液膜(SILM)处理废水中的苯酚．以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim] PF6)为载体、煤油为膜溶剂、聚偏氟乙烯(PVDF)基膜为支撑体膜，采用常温浸渍法制备了离子液体支撑液膜，并以此为液膜相、NaOH溶液为解析相，通过设计单因素实验，研究了离子液体浓度、进料相苯酚浓度、进料相pH、搅拌速率、温度、解析相NaOH浓度对苯酚萃取效果的影响，确定了最适操作条件．结果表明，当离子液体体积分数为30%、进料相苯酚质量浓度为200mg/L、进料相pH＝2、搅拌速率600r/min、温度25℃、解析相NaOH浓度为0.2mol/L时，纯苯酚溶液的萃取率最高可达93.5%．对离子液体支撑液膜的稳定性和可重复利用性进行了评估．在最适操作条件下，经过5次连续萃取操作后，苯酚萃取率由93.5%下降为80.5%；对1次萃取后的液膜进行清洗、再浸渍处理，5次萃取后，苯酚溶液萃取率仍可保持在90%以上，显示了良好的稳定性和可重复利用性．此外，最适操作条件下对实际工业苯酚废水进行处理的萃取率为91.1%，渗透系数为2.33×10-5m/s，展现了较好的实际处理效果．

[Bmim]PF6-煤油；离子液体支撑液膜；苯酚；单因素实验；稳定性

苯酚是一种重要的工业原料，在工业生产中应用广泛．工业废水中含有的苯酚及其衍生物具有高毒性和强致癌作用，低浓度即会对生物体及环境造成严重的影响[1]．因此，含酚废水在排放前必须进行有效的处理．传统的苯酚废水处理方法有生物降解[2]、光催化降解[3]、化学氧化[4-6]、吸附[7-9]和溶剂萃取[10-11]等，但存在苯酚不能回收利用、生产能耗高、溶剂用量大和不易放大等诸多问题．

支撑液膜(SLM)是一种将溶剂萃取与膜分离相结合的新型液膜技术，其支撑体多为薄层多孔聚合物或陶瓷材料[12]．有机液相在毛细管作用和表面张力的共同作用下，填充到支撑材料的膜孔中，形成液膜．将SLM嵌入到不同的两水相(料液相和解析相)之间，即可实现溶质从料液相到膜相再到解析相的非平衡传质．相比于其他液膜技术，如大块液膜(BLM)、乳化液膜(ELM)[13]，支撑液膜的优势在于有机膜溶剂用量少，无需制乳、破乳，溶胀度低等，因而得到了广泛的关注．Yang等[14]以BESO(二(2-乙基己基)亚砜)为载体、煤油为膜溶剂，研究了进料相苯酚浓度、进料相pH、搅拌速率、载体浓度等因素对苯酚传质的影响，建立了传质模型；Chiraz等[15]研究了在以TBP(磷酸三丁酯)-煤油为液膜相的平板支撑液膜(FS-SLM)系统中，聚合物支撑材料对苯酚传质效率的影响，研究显示支撑液膜技术在处理高浓度苯酚废水时也有较好的效果；Sun等[16]利用聚丙烯(PP)中空纤维支撑液膜(HF-SLM)分离煤气化废水中的苯酚，考察了液膜相组成、进料相压力以及系统温度等对苯酚清除率的影响，确立了最适操作条件．然而，液膜相乳化、膜两侧压力差、液膜相与水相相互溶解等问题的存在，使得支撑液膜体系的稳定性不足，限制了其工业化应用[17-18]．

离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子构成[19]，是一种环境友好的绿色溶剂．与传统的有机溶剂相比，离子液体具有无蒸汽压、不挥发、化学稳定性和热稳定性好、水相溶解度低、阴阳离子可调节等优点[20]．将离子液体应用于支撑液膜，可以有效减少液膜相的流失，避免液膜相和水相的互溶，显著提升SLM体系的稳定性，因而成为当前的研究热点．Nosrati等[21]选用了[Bmim]BF4等9种离子液体为膜溶剂，聚四氟乙烯(PTFE)等4种疏水性基膜为支撑体，采用浸渍法制备了离子液体支撑液膜(SILM)以处理苯酚废水，最高萃取率可达85%；刘妮娜[22]在PVDF基膜中填充了离子液体[Bmim]PF6，并以此为膜载体研究了含氰废水的传输分离过程和膜的稳定性；Panigrahi等[23]选用疏水性离子液体为膜溶剂，所制备的离子液体支撑液膜对双酚A的最高萃取率为62%，同时膜溶剂损失低于3%，显示了良好的机械稳定性．然而，关于以离子液体作为膜载体制备支撑液膜，系统地考察各因素对苯酚萃取的效果还鲜有报道．

本文旨在以离子液体[Bmim]PF6为载体，煤油为膜溶剂，制备新型离子液体支撑液膜以萃取回收废液中的苯酚．研究了基膜材料、离子液体浓度、进料相苯酚浓度、进料相pH、搅拌速率、温度、解析液NaOH浓度对苯酚萃取效果的影响，确定了最适操作条件．并在此条件下，研究了膜的稳定性和可重复利用性能，为离子液体支撑液膜处理苯酚废水的工业化生产提供实验依据．

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；AL104型分析天平、FE 20台式pH计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；JJ-1A型数显测速电动搅拌器，欧赛仪器有限公司；电热恒温干燥鼓风箱，南通华泰实验仪器有限公司；液膜迁移池，实验室自制．

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体支撑液膜的制备

采用常温浸渍法制备离子液体支撑液膜．将预先干燥好的基膜裁剪成所需尺寸，完全浸渍于[Bmim]PF6-煤油体系中．浸泡24h后，将基膜取出，用滤纸把膜表面擦拭干净．测量浸渍前后的膜质量以保证支撑液膜负载的离子液体量保持均等．

1.2.2 苯酚的萃取

苯酚萃取回收的实验在图1所示的装置中进行．该装置由料液池、解析池和支撑液膜3部分组成，膜的有效面积为9.62cm2．将制备好的离子液体支撑液膜固定于两相之间，取100mL、一定浓度的苯酚溶液于料液池，另配制等体积、一定浓度的NaOH溶液于解析池，保持一定转速，每隔30min测量1次两相中苯酚的浓度．

1—料液池；2，3—搅拌桨；4—解析池；5—支撑液膜

苯酚的萃取效果可用萃取率(%)和渗透系数(m/s)来表征．萃取率通过测定料液相溶质的浓度变化计算，即

渗透系数的计算式为

式中：为膜的有效面积，m2；为料液相体积，L；为操作时间，s.

1.2.3 离子液体支撑液膜稳定性和可重复利用性

为了考察膜的稳定性，在最适操作条件下，对一个膜样本进行连续5次苯酚萃取操作，每次萃取时间为12h；为了评估膜的可重复利用性，将一次萃取完成后的膜用去离子水清洗，用[Bmim]PF6-煤油体系再次浸泡24h，随后进行下一次萃取操作，如此重复5次，计算苯酚的萃取率．

2 实验结果与讨论

2.1 传质机理

苯酚是一种弱酸，pKa值为9.98[24]，在水溶液中易解离，故有分子态和解离态2种形态．解离方程为

式中：PhOH表示苯酚分子；PhO表示苯酚离子．

分子态的苯酚可与载体通过氢键和疏水性作用生成络合物，并在浓度差的作用下由料液-液膜相界面转移到液膜-解析相界面．在解析液的作用下，络合物发生解络反应生成酚盐，扩散进入解析相，同时离子液体载体被释放，重新迁移回到液膜相．反应方程为

式中：PhOH·[Bmim]PF6表示生成的络合物；PhONa表示酚盐；aq表示水相；org表示有机液膜相．

解络后的[Bmim]PF6可以再次与料液相中的苯酚分子络合，络合物再次解络，生成的酚盐进入解析相，如此反复，不断将苯酚从料液相转运到解析相中．苯酚的传质过程如图2所示.

图2 苯酚在3相中的传质过程

2.2 支撑基膜材料的选择

研究表明，支撑基膜的厚度、孔隙率等因素可以影响传质过程．本实验在相同的操作条件下，对3种不同组成、性能的基膜进行了测试．基膜相关参数如表1所示．

表1 基膜相关参数

Tab.1 Relative parameters of the support membrane

由图3(a)可知，PVDF基膜作为支撑材料时的渗透系数最大，PTFE次之，PP膜的渗透系数最小．这与基膜的孔隙率、厚度、弯曲因子有关．膜的孔隙率越高，膜厚度、弯曲因子越小时，膜通量越大，传质效率就越高．图3(b)显示了3种膜在苯酚萃取时的萃取率变化．PVDF基膜的萃取率为42.3%，PTFE基膜为38.2%，PP基膜最小为29%.以上结果一方面表明，PVDF基膜具有最好的萃取效果，另一方面也说明未添加液膜相时，基膜对苯酚的萃取效果较差，因此选用合适的载体和膜溶剂作为液膜相对提高苯酚传质效率具有非常重要的作用．

2.3 单因素实验

实验考察了各操作条件对苯酚萃取效果的影响，单个影响因素变化时，其他因素均保持最适操作条件．实验初始条件为：[Bmim]PF6体积分数为30%，进料相苯酚质量浓度200mg/L，进料相pH＝2，搅拌速率800r/min，萃取温度25℃，解析液NaOH浓度0.2mol/L.

（a）渗透系数

（b）萃取率

图3 基膜种类对苯酚萃取效果的影响

Fig.3 Effect of support membrane on the extraction effi-ciency of phenol

2.3.1 离子液体浓度

离子液体作为运输载体，将苯酚由料液相转移至解析相．离子液体浓度对苯酚传质过程的影响如图4所示．

图4 离子液体浓度对苯酚萃取效果的影响

当[Bmim]PF6体积分数由10%增加到30%时，渗透系数随之增大，[Bmim]PF6体积分数为30%时，最大为2.33×10-5m/s．原因是在低载体浓度范围内，络合物的生成和运输是速率控制步骤，载体浓度增加促进了络合物的生成和运输，传质的浓度梯度增加，从而导致萃取效率的增大．当[Bmim]PF6体积分数大于30%时，渗透系数呈现下降趋势，[Bmim]PF6体积分数为70%时，为1.35×10-5m/s．由表2可知，载体浓度较高时，有机液膜相黏度增大，络合物传质阻力增加，其对萃取效果的负面效应大于络合物生成和运输增加产生的正面效应．此外，相关学者的研究表明，高载体浓度也会降低支撑液膜体系的稳定性[25]，因此，最适载体体积分数为30%．

表2 不同离子液体浓度下液膜相黏度

Tab.2 Viscosity of the liquid membrane phase under dif-ferent ionic liquid concentrations

2.3.2 进料相苯酚浓度

进料相苯酚浓度对苯酚萃取效果的影响如图5所示．随着苯酚起始浓度的增加，萃取率随之增大．原因在于反应底物浓度增加使得离子液体载体得以充分利用，苯酚的渗透通量增大，故萃取率增大.当苯酚质量浓度大于200mg/L时，萃取率几乎不变．这是因为此时用于苯酚转运的载体已趋于饱和，待分离苯酚难以继续与[Bmim]PF6载体形成络合物，同时有效膜面积已被充分利用，此时渗透通量达到最大值并保持恒定，故萃取率不再发生变化．因此，实验确定的最适进料相苯酚质量浓度为200mg/L.

图5 进料相苯酚浓度对萃取效果的影响

2.3.3 进料相pH

苯酚萃取效果随进料相pH的变化曲线如图6所示．由图6可知，当pH增大时，渗透系数呈现降低趋势．由反应机理可知，只有分子态苯酚才可与离子液体载体通过氢键和疏水性作用生成络合物．而当溶液pH增大时，解离平衡向右移动，苯酚主要以解离态存在，这使得可用于络合反应的分子态底物量减少，络合物生成和运输速率受限，故渗透系数降低，萃取效果减弱．因此，进料相最适pH＝2．

(3)语法复习目标：掌握各项基础语法的基本概念及重要用法；熟练理解、掌握并能够在不同的语境中辨别、正确、灵活运用各种重要语法功能。

图6 进料相pH对苯酚萃取效果的影响

2.3.4 搅拌速率

合适的搅拌速率能促进水相均匀混合，降低边界层厚度，减小传质阻力，促进苯酚萃取过程．

由图7可知，随着搅拌速率的增加，苯酚的渗透系数呈现先增大后减小的趋势．这是因为搅拌速率从200r/min增加到600r/min时，边界层厚度逐渐降低，当转速达到600r/min时，边界层厚度降低到最小值；当搅拌速率继续增大时，高速搅拌引起的强湍流会导致部分离子液体载体从膜孔中渗出流失，从而降低了苯酚的传质效率．因此，最佳的搅拌速率确定为600r/min．

图7 搅拌速率对苯酚萃取效果的影响

2.3.5 温 度

温度是影响传质的一个重要因素．由图8可知，苯酚渗透系数随温度增加呈现先增大后减小的趋势．当温度为30℃时，苯酚萃取效果最好，渗透系数为2.71×10-5m/s，萃取率为94.0%；温度为50℃时，渗透系数下降为1.53×10-5m/s，萃取率为79.6%，下降了15.3%．这是由于温度较低时，分子扩散运动速率低，同时离子液体黏度较高，系统传质阻力大，故萃取效果差，而温度较高时，一方面由于络合萃取反应是放热的，升温不利于络合产物的生成；另一方面，由表3可知，有机液膜相黏度随温度升高而降低，更易发生乳化作用造成膜溶剂和载体的损失，从而影响液膜的稳定性．温度由25℃上升到30℃时，渗透系数增加较小，综合考虑实验结果和实际操作，本实验选择的最适操作温度为25℃．

图8 温度对苯酚萃取效果的影响

表3 不同温度下液膜相黏度

Tab.3 Viscosity of the liquid membrane phase under dif-ferent temperatures

2.3.6 解析相浓度

2.4 优化条件下处理工业苯酚废水

苯酚废水来自酚醛树脂生产过程，成分主要为原料苯酚、甲醛及可溶性中间体产物．经检测，该废水pH值在1～2之间，苯酚质量浓度约为600mg/L．将该废水稀释到200mg/L，其他萃取操作条件为：载体体积分数为30%，进料相pH＝2，解析相NaOH浓度0.2mol/L，搅拌速率600r/min，温度25℃．如图10所示，在此条件下，苯酚废水的萃取率为91.1%，渗透系数为2.33×10-5m/s，表明[Bmim]PF6-煤油型离子液体支撑液膜在实验确定的最适操作条件下对工业苯酚废水具有较好的处理效果．

图9 解析相NaOH浓度对苯酚萃取效果的影响

图10 优化条件下工业苯酚废水的处理效果

2.5 离子液体支撑液膜的稳定性和重复利用

2.5.1 膜的稳定性

支撑液膜在传质过程中存在的最大问题是膜载体和溶剂的损失导致膜体系稳定性不足，因而限制了其工业化应用．相比于普通膜载体，离子液体黏度大，分子间较大的范德华作用力使其在膜孔中“固定力”强，不易在跨膜压力等作用下从膜孔中渗出流失，因此可增强支撑液膜体系的稳定性[26]．本实验采用离子液体[Bmim]PF6作为膜相载体，制备了填充型离子液体支撑液膜，对膜的稳定性进行了评估．

图11显示了苯酚萃取率随萃取次数的变化．第2次萃取完成后，纯苯酚溶液萃取率由93.5%下降到85.0%，随后萃取率下降趋缓．5次萃取后，为80.5%，总体下降了13.9%．这一结果表明，以[Bmim]PF6-煤油体系为液膜相的离子液体支撑液膜的总体稳定性较好．

2.5.2 膜的重复利用

研究表明，将一次萃取后的支撑液膜进行清洗和再浸渍可以显著提高膜的稳定性[27]，从而增加膜的使用寿命和可重复利用次数．由图11可知，与未浸渍的离子液体支撑液膜相比，浸渍后的液膜实现再生，5次萃取完成后，苯酚萃取率仍保持在90%以上，下降率不足2%，表明该膜具有良好的可重复利用性能.

图11 离子液体支撑液膜的稳定性和可重复利用性

3 结 论

(1) 以离子液体[Bmim]PF6为载体，煤油为膜溶剂，PVDF、PTFE、PP 3种微孔膜为支撑基膜制备了离子液体支撑液膜．比较了3种膜体系的苯酚萃取效果．结果表明，PVDF膜的渗透系数最大为5.29×10-6m/s，基膜萃取率为42.3%．

(2) 选择PVDF微孔膜为基膜，系统研究了影响萃取效果的因素．单因素实验结果表明，最适操作条件为：载体体积分数30%，进料相苯酚质量浓度200mg/L，进料相pH＝2，解析相NaOH浓度0.2mol/L，搅拌速率600r/min，温度25℃．

(3) 在最适萃取条件下，对工业苯酚废水进行了萃取回收．结果表明，[Bmim]PF6-煤油型离子液体支撑液膜对工业苯酚废水的萃取率为91.1%，渗透系数为2.33×10-5m/s，显示了较好的处理效果．

(4) 对液膜的稳定性和可重复利用次数进行了评估．连续5次萃取操作后，纯苯酚溶液萃取率由93.5%下降到80.5%，总体下降了13.9%，与已有研究成果相比，该液膜体系显示出了较好的稳定性．将一次萃取后的离子液体支撑液膜进行清洗、浸渍后，液膜体系实现了再生．5次萃取后，苯酚萃取率仍保持在90%以上，下降率不足2%，显示出良好的可重复利用性．

(5) 可在该方法的基础上，对实际苯酚工业废水进行深入研究，为工业化应用提供更为科学合理的 数据．

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Optimization of the Extraction Conditions for the Treatment of Phenol Wastewater Using a Supported Ionic Liquid Membrane

Gao Ruichang，Chen Jing

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The supported ionic liquid membrane (SILM) was used for the removal of phenol in wastewater. The SILM was prepared by the normal-temperature immersion method using [Bmim]PF6，kerosene，and PVDF as the carrier，membrane solvent，and support membrane，respectively. Then，the SILM was used as the liquid membrane phase，and the NaOH solution was used as the stripping phase. The effects of the ionic liquid concentration，phenol concentration in the feed phase，pH of the feed phase，stirring ratio，operating temperature，and NaOH concentration in the stripping phase on the extraction efficiency of phenol were investigated through a single-factor experiment，and the optimum operating conditions were determined. The results indicate that the extraction rate of phenol could reach 93.5% when the ionic-liquid volume fraction，phenol mass concentration in the feed phase，pH of the feed phase，stirring ratio，operating temperature，and NaOH concentration in the stripping phase are 30%， 200 mg/L，2，600 r/min，25℃，and 0.2 mol/L，respectively. The stability and reusability of the SILM were evaluated. The extraction rate of phenol reduces from 93.5% to 80.5% after five consecutive transport studies were conducted under optimum conditions. Meanwhile，the removal ratio remains above 90% after extraction was conducted five times，wherein the liquid membrane is cleaned and impregnated after each extraction，indicating good stability and reusability. In addition，under the optimum operating conditions，the extraction rate and permeability coefficient of the industrial phenol wastewater are 91.1% and 2.33×10−5 m/s，respectively，representing good actual treatment efficiency.

[Bmim]PF6-kerosene；supported ionic liquid membrane；phenol；single-factor experiment；stability

TQ028.8

A

0493-2137(2019)11-1179-08

10.11784/tdxbz201812066

2018-12-31；

2019-03-26.

高瑞昶（1965—  ），男，博士，副研究员.

高瑞昶，gaoruichang@foxmail.com.

(责任编辑：田 军)