弱交联超分子絮凝剂的絮凝特性研究

包化云，杨旭，吴小玲，胡承志，冯骊苹，董海斌

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

油田污水成分极为复杂,且矿化度高，国内多用混凝工艺进行处理，絮凝剂是该工艺的核心。阳离子高分子絮凝剂中以聚丙烯酰胺(PAM) 系列的应用居多[1-3]。依据合成方法不同可分为两类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法[4-10]；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。然而，这两类高分子絮凝剂抗盐效果都不佳。因为在高矿化度污水中，高分子聚合物会发生水解，造成高分子聚合物构象变化和主链卷曲甚至断裂，导致其絮凝沉降性能下降甚至丧失。针对这一问题，本文考虑制备出一种抗盐超分子絮凝剂，使其对高矿化度油田污水有较好的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯磺酸钾(PVSK)、甲苯胺蓝(TBO)、氯化钠、亚硫酸氢钠均为分析纯；甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯均为工业级。

GKC数显智能型恒温水浴锅；721可见光分光光度计；SGZ-1A数显浊度仪；WQF-520FTIR红外光谱仪；Quanta 450环境扫描电子显微镜；SGZ-1A ZNN-D6型六速旋转粘度器；WQF-520FTIR PLAS 190 Plus型Zeta电位分析仪。

1.2 弱交联超分子絮凝剂的合成

在四口烧瓶中加入一定量的去离子水，放在60 ℃的恒温水浴锅中，在搅拌下，依次加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺，一段时间后以加入二甲胺和甲醛，调节反应体系pH为7，反应3 h。加入硫酸二甲酯，继续反应3 h，得到一种水溶性很好的透明液体。

1.3 产品评价方法

对合成出的弱交联超分子絮凝剂进行抗盐效果评价，考察其抗盐絮凝效果。

1.3.1 絮凝实验上清液透光率测定 在水样中加入粘土，搅拌4 min后加入金属盐，以400 r/min搅拌4 min。加入适量絮凝剂，在转速200 r/min下搅拌5 min，静置10 min。用移液枪移取上清液液面30 mm 以下的水样，在440 nm波长下测定透光率，同时观察絮体形成速度和形成絮体的紧密情况。

1.3.2 絮凝实验絮体沉降速率测定 将测定完透光率的模拟水样倒入200 mL量筒中，将装满水样的量筒上下颠倒数次，将其静置于水平桌面上，同时开始计时。直至量筒中絮体基本沉降到100 mL刻度线时停止计时，即为沉降时间，最后转化为以cm/s为单位的沉降速率。

1.3.3 合成物阳离子度测定[11]阳离子度是指阳离子基团占总物质的质量分数。采用交替滴定测定样品的阳离子度，具体的反应过程如下：

合成物中阳离子结构单元的摩尔百分率由下式计算：

式中C——PVSK浓度，mol/L；

V——消耗PVSK的体积，mL；

m——样品质量，g；

V0——滴定空白消耗PVSK的体积，mL；

207.5——阳离子链节的相对分子量。

滴定过程中，PVSK先与阳离子絮凝剂作用，溶液为蓝色(TBO的颜色)，过量的PVSK则与TBO反应使溶液显赤紫色。

1.3.4 合成物粘度的测定 使用六速旋转粘度计，在剪切速率170 s-1和常温条件下，测试合成物粘度。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂阳离子度对抗盐絮凝效果的影响

部分水解聚丙烯酰胺∶甲醛=1∶1(物质的量比)，水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物质的量之比分别为1∶0，1∶0.9，1∶1.0，1∶1.1，1∶1.2制备絮凝剂，测得絮凝剂阳离子度分别为0%，8.7%，12.5%，14.8%，17.6%，在20 ℃不同矿化度条件下，对粘土污水(SS)进行处理(絮凝剂加量为6 mg/L)，分别考察其抗盐絮凝效果，结果见图1、图2(原水透光率为22.7%)。

图1 阳离子度对上清液透光率的影响Fig.1 Effect of cationic degree on transmittance of supernatant

图2 阳离子度对沉降速率的影响Fig.2 Effect of cationic degree on sedimentation rate

由图1、图2可知，阳离子度达到14.8%(部分水解聚丙烯酰胺与二甲胺的物质的量之比为1∶1.1)时处理效果最佳：上清液透光率为78%，絮体沉降速率为0.23 cm/s(矿化度5%)。当阳离子度较低时，由于聚合物电中和能力较差及压缩双电层，导致聚合物链段发生卷曲，不能吸附较多的胶体脱稳沉降，造成了沉降速率与上清液透光率不高[12-14]；但当阳离子度过高时，聚合物会因静电作用相互吸引缔合，导致失去部分可吸附胶体离子的活性基团，造成上清液透光率降低[15]。

2.2 甲醛浓度对抗盐絮凝效果的影响

在絮凝剂合成时加入甲醛，会让聚合物产生交联，可增强絮凝剂的刚性，从而提高絮凝剂的抗盐性。部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物质的量之比为1∶1.1，考察甲醛的加量对絮凝剂的抗盐絮凝效果影响(矿化度5%)，结果见表1、图3。

表1 不同甲醛溶液浓度对抗盐絮凝效果影响

图3 甲醛浓度对抗盐絮凝效果的影响Fig.3 Effect of formaldehyde concentration on salt flocculation

由表1及图3可知，随着甲醛浓度的加大，超分子絮凝剂的粘度逐渐增加，交联度也增大，但其抗盐絮凝效果呈先增加后急速下降的趋势。这是因为甲醛的加入，絮凝剂产生弱交联效果，形成了一定的网状结构，增加了自身的刚性，使其能够在高矿化度下保持良好的抗盐絮凝性。但当加入的甲醛溶液过量时，会使得交联增多，一方面絮凝剂失去部分亲水性基团，导致其亲水性和水溶性变差；另一方面，絮凝剂中的酰胺基团相对丧失，使得其絮凝性能有所降低。综上所述，合成过程中最佳的n(HPAM)∶n(甲醛)为1∶1.1。

2.3 絮凝剂分子量对抗盐絮凝效果的影响

在最佳阳离子度条件下，配制不同分子量的絮凝剂，在20 ℃不同矿化度下处理粘土污水(SS)(絮凝剂加量为6 mg/L)，分别考察其抗盐絮凝效果，结果见图4、图5(原水透光率为27.1%)。

图4 分子量对上清液透光率的影响Fig.4 Effect of molecular weight on transmittance of supernatant

图5 分子量对沉降速率的影响Fig.5 Effect of molecular weight on sedimentation rate

由图4、图5可知，随着分子量的增加，絮体的沉降速率也随之增加，上清液透光率呈先增加再减小的趋势。这说明随着分子量的加大，超分子絮凝剂的活性基团随之增多，吸附和架桥与电中和能力也增强，所以表现出抗盐絮凝能力的增强。但是分子量的增加使得絮凝剂分子链段在高矿化度下更容易卷曲，导致超分子絮凝剂的吸附架桥作用下降，使得胶体颗粒悬浮在溶液中，导致透光率的下降。

随着矿化度的增大，不管是上清液的透光率还是絮体的沉降速率都呈下降趋势。这是因为盐浓度的增大，压缩双电层，使得聚合物部分链段的卷曲，丧失了部分絮凝能力。综合考虑，选取分子量1 500万为最佳。

2.4 絮凝剂表征

2.4.1 红外光谱分析 未交联絮凝剂(a)和弱交联超分子絮凝剂(b)的红外光谱见图6。

图6 弱交联超分子絮凝剂(b)与未交联絮凝剂(a)红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of weakly crosslinked supramolecular flocculants and uncrosslinked flocculants

由图6可知，两种絮凝剂均存在3 455 cm-1处的酰胺基团反对称伸缩振动峰与1 670 cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰。而弱交联超分子絮凝剂的1 564 cm-1处 —CO—NH—C— 键伸缩振动峰、1 451 cm-1处的 —CH2—N+—(CH3)3甲基变形振动峰和1 145 cm-1处季铵盐C—N键伸缩振动峰，是未交联絮凝剂谱图没有的峰，而这些峰都是反应后季铵化的特征官能峰团，证明已经得到目标产物。

2.4.2 扫描电镜分析 未交联和弱交联絮凝剂的扫描电镜分析，结果见图7；未交联和弱交联絮凝剂分别处理高矿化度粘土污水的絮体的扫描电镜分析结果见图8。

未交联(×5 000)弱交联(×5 000)图7 未交联与弱交联超分子絮凝剂电镜对比图Fig.7 Comparison of electron microscope between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculants

未交联(×1 000)弱交联(×1 000)图8 未交联与弱交联超分子絮凝剂絮体电镜对比图Fig.8 Comparison of electron microscopy between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculant flocculants

由图7可知，未交联的絮凝剂以大的链状结构为主，在静电作用下形成了较少的网状结构；经过弱交联后，絮凝剂形成较致密的网状超分子结构，这种致密的超分子结构使得该絮凝剂在较高的矿化度下仍能保持良好的性能，不易发生水解，使得其抗盐性增加。由图8可知，未交联絮凝剂的絮体较松软，在高矿化度下，未交联絮凝剂被双电层压缩，链段变得卷曲，使得絮凝剂絮凝能力下降，而经过弱交联超分子絮凝剂处理后形成的絮体较为紧密。

2.5 弱交联超分子絮凝剂性能评价

2.5.1 矿化度对弱交联超分子絮凝剂抗盐性影响 分别配制不同浓度的氯化钠溶液，测试絮凝剂在常温下、剪切速率为170 s-1下的粘度，结果见图9。

图9 矿化度对絮凝剂粘度的影响Fig.9 Effect of salinity on viscosity of flocculant

由图9可知，当矿化度比较低时，絮凝剂虽然受到部分影响，但粘度下降不多，说明比较低的矿化度对絮凝剂的影响不明显；当矿化度超过30 000 mg/L时，电解质浓度的增大，让弱交联超分子絮凝剂中交联支链因为盐析与水解发生卷曲或者断裂，破坏了一定的网状结构，所以弱交联的超分子絮凝剂随着矿化度的增大下降幅度稍微增大，但总体上粘度仍然保持在较高的范围内，因此弱交联超分子絮凝剂有较好的抗盐性。

2.5.2 与其他絮凝剂的抗盐絮凝效果比较 对自制超分子絮凝剂与市场上常用阳离子絮凝剂(见表2)进行抗盐絮凝效果对比，各絮凝剂加量为8 mg/L，测试不同絮凝剂分别在不同矿化度下的抗盐絮凝性能(原水透光率为22.34%)，实验结果见图10、图11。矿化度5%下不同絮凝剂的絮凝效果见图12。

表2 各絮凝剂参数表

图10 絮凝剂絮凝效果对上清液透光率的影响Fig.10 Effect of flocculant on transmittance of supernatant

图11 絮凝剂絮凝效果对沉降速率的影响Fig.11 Effect of flocculant on settling rate

图12 矿化度5%下不同絮凝剂的絮凝效果Fig.12 Flocculation effect of different flocculants under 5% salinity

由图10、图11可知，在矿化度为5%的粘土污水(SS)中，弱交联超分子絮凝剂处理过的上清液透光率达到85%，絮团沉降速率达到0.38 cm/s，絮体比其他絮体更加紧密。在分子量和阳离子度相同的条件下，经弱交联超分子絮凝剂处理后的上清液水更清，絮体的沉降速率更好。与比阳离子度稍大的絮凝剂相比，虽然处理污水的透光率相差不大，但是在絮体沉降速率和絮体大小方面，弱交联超分絮凝剂更具有优势。因此，弱交联絮凝剂在抗盐作用方面都比其他絮凝剂具有优势。

2.5.3 Zeta电位测试 测试不同分子量、阳离子度絮凝剂(8 mg/L)处理矿化度为零粘土污水(SS)后的Zeta电位，结果见表4(原水ζ电位为-28.32 mV)。

表3 各絮凝剂参数表

表4 絮凝电位实验表

注：絮凝剂加量8 mg/L。

分析表3和表4可知，与PAM-DMC相比，在分子量和阳离子度都相同条件下，弱交联絮凝剂的絮凝电位总是低于PAM-DMC；而与PAM-DMDAAC相比，两者絮凝电位相差不多，但此时弱交联絮凝剂的阳离子度远低于PAM-DMDAAC的阳离子度。这是因为在相同的电中和作用下，弱交联絮凝剂有更多的吸附点，破坏了胶粒的动力学稳定性，使其吸附效果更好。

将表3中的各絮凝剂在不同矿化度下处理粘土污水(SS)后，再次进行Zeta电位的测试。同样絮凝剂用量都为8 mg/L(原水ζ电位为-28.32 mV)，结果见图13。

由图13可知，随着矿化度的增大，絮凝剂的Zeta电位也随着增大并且出现了反转。首先，HPAM原本是没有电中和能力的，但是矿化度的增加，使得HPAM显出了一定的絮凝作用，这是符合理论的。在矿化度相同的条件下，经弱交联超分子絮凝剂处理后的污水的Zeta电位的绝对值都比其他絮凝剂绝对值要高。这是由于通过对制备工艺的优化，提高了弱交联超分子絮凝剂的抗盐絮凝性。此外，因弱交联超分子絮凝剂具有致密的网状结构，其刚性增加，使得该絮凝剂在较高的矿化度下仍能保持良好的性能，所以展现出较其他絮凝剂更优的抗盐絮凝效果。

图13 絮凝剂Zeta电位测试图Fig.13 Zeta potential test diagram of flocculant

3 结论

(1)合成弱交联超分子絮凝剂的最佳工艺条件为：部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺∶甲醛物质的量比为1∶1.1∶1.1，阳离子度为14.8%，分子量为1 500万，体系pH为7，反应温度为60 ℃，反应时间为 6 h。在絮凝剂加量为8 mg/L，处理矿化度为1%～5%的粘土污水(SS)时，上清液透光率与絮团沉降速率最大，抗盐絮凝效果最好，证明了弱交联超分子絮凝剂抗盐可行性。

(2)通过在高矿化度下自制弱交联超分子絮凝剂处理粘土污水(SS)过的上清液透光率和絮体沉降速率都优于其他絮凝剂，证明弱交联超分子絮凝剂的实用性。

(3)对絮凝剂进行FTIR分析，证实已制得目标产物；对弱交联和未交联絮凝剂及二者分别在高矿化度下用絮凝剂处理粘土污水(SS)后形成的絮体进行SEM分析，观察到各面貌形态，证实弱交联高分子絮凝剂在高矿化度下能保持一定的分子刚性，具备抗盐性。

(4)通过Zeta电位测定以及电镜扫描观察，弱交联超分子絮凝剂抗盐性比较好的原因主要有两点：①适当的分子量、阳离子度能提高其抗盐性；②因弱交联超分子絮凝剂具有致密的网状结构，其刚性增加，使得该絮凝剂在较高的矿化度下仍能保持良好的性能，所以展现出较其他絮凝剂更优的抗盐絮凝效果。