基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合

程增会，王基夫，王春鹏，储富祥，许凤

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 生物质化学利用国家工程实验室 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083)

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，不仅可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布[1]，同时可以在不同的反应体系中进行[2-3]。细乳液聚合是乳液聚合方法的一种，在细乳液聚合体系中，单体液滴是主要的成核场所[4]，可大大减少RAFT试剂从液滴向胶束迁移的现象。传统小分子RAFT试剂应用于乳液体系，在聚合过程中，常发生乳液失稳、反应失控等诸多问题[5]，为解决此问题，利用大分子的RAFT试剂代替小分子RAFT试剂进行(细)乳液聚合，国内外已经有许多相关的研究[6-7]。本文合成一种乙基纤维素基的大分子RAFT试剂，作为乳液聚合反应的链转移剂，调控n-BMA的细乳液聚合。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙基纤维素(EC，3～7 mPa·s，5%甲苯/异丙醇80∶20)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPADB，HPLC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)、四氢呋喃(THF，99.9%，无水级)、N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，99%)均为阿拉丁试剂；过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为ACS；正十六烷(HD)、甲醇、碳酸氢钠均为分析纯；甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA，过碱性氧化铝柱，低温储存备用)，工业级。

Bruker 400 MHz核磁共振光谱仪；Dimesion Edge原子力显微镜；Malvern Viscotek 凝胶渗透色谱仪；Nano ZS动态光散射分析仪；Diamond 差示扫描量热仪；GC1120气相色谱仪；CMT7504万能实验拉力机。

1.2 实验方法

1.2.1 乙基纤维素接枝RAFT试剂CPADB[8]将EC、CPADB、DMAP分别加入到50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL THF溶解，通N20.5 h。在冰浴下，将溶解在THF中的DCC溶液滴加到反应器中，在室温下磁力搅拌48 h。反应结束后将反应物滴加到8%的碳酸氢钠水溶液中沉淀析出。用甲醇溶解，再于8%的碳酸氢钠水溶液沉淀、洗涤，重复清洗3次。用蒸馏水清洗1次，40 ℃真空干燥备用，核磁测定取代度1.23 mmol/g。合成路线见图1。

图1 EC-CPADB的合成示意图Fig.1 Synthesis of EC-CPADB

1.2.2 采用大分子RAFT试剂n-BMA的细乳液聚合 将EC-CPADB、HD(3%单体用量)分散溶解到单体n-BMA中，水相为SDS(0.03%单体用量)的水溶液，将油相加入到水相混合物中，搅拌2 min，超声10 min(在冰浴中)，大约60 mL的细乳液转移到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下机械搅拌并升温到65 ℃，加入引发剂KPS水溶液，继续升温到70 ℃，在反应过程中定时取样测单体转化率。反应结束后，冷却终止聚合反应，将乳液倒出。

1.3 分析测试

将乳液用去离子水稀释100倍后，用马尔文粒径仪(DLS)测试乳液的粒径大小及分布；细乳液经稀释后滴加到云母片上，自然干燥后用AFM进行形貌观察测试。聚合物相对分子质量及分布用凝胶渗透色谱仪测定，采用Malvern Viscotek3580 系统，包括Viscotek GPC2502 示差检测器，流动相(色谱级THF)，流速为1 mL/min，样品浓度为4～6 mg/mL，采用单分散聚苯乙烯作为标样来计算聚合物的相对分子质量及其分子量分布。聚合物样品玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪进行测定，升温速率为10 ℃/min，N2保护下进行。为了测试细乳液反应过程的单体转化率，采用气相色谱法测试n-BMA在聚合反应的残留含量，具体测试参数为：检测器温度为250 ℃，进样器温度260 ℃，柱箱温度采用梯度升温法，初始温度为68 ℃，以7 ℃/min升温到90 ℃，后以20 ℃/min升温到160 ℃，保持3 min，内标物为甲苯，乙醇为溶剂，单点法计算残余单体含量。所制备的乳液倒入干净的聚四氟乙烯盘中室温成膜，干燥7 d，后采用万能实验拉力机，载荷为250 N的传感器测试聚合物的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 n-BMA的RAFT细乳液聚合

与纤维素相比，乙基纤维素在有机溶剂中有良好的溶解性，能够与小分子RAFT试剂CPADB在均相体系中更好的进行酯化反应，以DMAP为催化剂，通过乙基纤维素中的羟基与RAFT试剂中的羧基的酯化反应得到接枝的大分子RAFT试剂，见图1。通过1H NMR谱表征了产物的结构，见图2。

图2 EC和EC-CPADB的1H NMR图Fig.2 1H NMR spectra of EC and EC-CPADB

由图2可知，在δ7～8处对应于小分子RAFT试剂中苯环的质子峰[9]，其中δ7.26处为溶剂峰，也就证明了小分子RAFT试剂接枝到了乙基纤维素上。

大多数的RAFT试剂参与反应是在有机溶剂中进行的，为了验证制备的乙基纤维素基的大分子RAFT试剂EC-CPADB在乳液聚合中的应用，实验采用细乳液聚合进行反应，单体采用n-BMA，在细乳液聚合过程中，所制备的大分子的RAFT试剂可以先分散溶解到单体液体中，单体与RAFT试剂的摩尔比为500/1，在后期的反应过程中，RAFT试剂直接在液滴里发挥活性链转移的作用，同时在同等条件下进行对比实验PBMA和EC-PBMA。由图3可知，在反应初期，加入大分子RAFT试剂EC-CPADB的聚合反应体系有明显的缓聚现象，这与大部分RAFT试剂的缓聚作用现象是一致的[10]，在缓聚期之后，加入EC-CPADB试剂的体系的转化率与其它对照反应体系的没有明显的区别，反应120 min，体系的转化率达到99%以上，具有很高的反应效率。

表1 EC-CPADB条件下n-BMA细乳液聚合

注：EC-PBMA中单体∶EC=500/1，EC-CPADB-PBMA中单体∶EC-CPADB∶KPS=500/1/1。

图3 单体在EC-CPADB试剂条件下随时间的转化率Fig.3 Conversion vs time plots for RAFT miniemulsion polymerization

2.2 GPC表征

理想的活性聚合应该具有分子量随转化率线性增长、产物平均分子量与预设值一致、分子量分布窄等特征。为了验证纤维素基EC-CPADB试剂的调控作用，PBMA、EC-PBMA及EC-CPADB-PBMA聚合物的分子量及分子量分布见图4。

由图4可知，普通自由基聚合的PBMA聚合物的分子量稍高，分子量分布出现明显的肩峰，分子量分布比较宽，而在加入乙基纤维素大分子RAFT试剂EC-CPADB的条件下，得到的聚合物的分子量相对较小，呈现良好的单峰分布，分子量分布也相对最窄，PDI指数为2.82，另外没有加入RAFT试剂的聚合物的PDI都>3。也就是说，在大分子RAFT试剂EC-CPADB的控制下，n-BMA的细乳液聚合表现出良好的活性自由基聚合的特征，聚合反应具有一定的可控性，说明大分子RAFT试剂在该细乳液聚合过程中对聚合反应有一定的调控作用，但是相比使用小分子RAFT试剂合成的聚合物的分子量分布宽[11]，一方面因为聚合物分子量及其分布的可控性还与大分子RAFT试剂的结构有关，所用的原料乙基纤维素本身的分子量分布就比较宽；另一方面，因为细乳液聚合体系的复杂性，体系中不可避免存在自由基之间的双基终止，及RAFT试剂在聚合场所中的浓度差异等多项因素，导致聚合物分子量分布较宽。

图4 聚合物的分子量大小及分布Fig.4 GPC traces for polymer

2.3 粒径及形貌分析

聚合反应得到的细乳液粒径分布见图5。

图5 聚合物乳液的粒径分布图Fig.5 Particle size distribution of emulsion

由图5可知，通过细乳液聚合制备的聚合物乳液，体系乳胶粒子的粒径大小约为100 nm，三个体系的聚合物乳液粒径呈单峰分布，乳胶粒径相差不大，在一个理想的细乳液聚合中，液滴成核为主要的成核方式，理论上，最终乳胶粒的粒径分布于初始液滴的尺寸分布一致[12]，但也可能存在其他如均相成核或胶束成核等因素影响乳液粒径的分布。粒径大小也可以从图6乳液粒径的AFM图中得到验证，聚合物粒子呈规则的圆球状，分布均一，没有团聚现象，粒径大小100 nm左右，说明加入RAFT试剂对聚合物乳液的形貌影响不大，由于乙基纤维素加入量很少，在聚合反应过程中，被包覆在乳胶颗粒中，在AFM图中没有办法看到乙基纤维素的形貌。

图6 聚合物细乳液AFM图
Fig.6 AFM micrograph of the polymer latexs
a.PBMA；b.EC-PBMA；c.EC-CPADB-PBMA

2.4 热力学、力学性能分析

大分子EC-CPADB对n-BMA细乳液聚合的调控作用通过DSC得到进一步验证，聚合物的DSC曲线见图7。

图7 聚合物DSC曲线Fig.7 DSC curves of polymers

由图7可知，聚合物表现出一个明显的玻璃化转变，加入 EC-CPADB 的聚合物玻璃化转变温度与加入EC的大小相似，大约为21 ℃，不加纤维素的丙烯酸酯聚合物PBMA玻璃化温度最高，测试数据为24 ℃，因为聚合物的玻璃化转变温度与其分子量大小及分子量分布是相关的[13]，同时乙基纤维素的加入量非常少，对聚合物玻璃化温度的影响有限，这也可以通过上面所测试的GPC数据说明，纯的PBMA聚合物的分子量为233 200，较其它两组分子量大，其它两组实验中，加入乙基纤维素基大分子链转移剂的聚合物体系，乙基纤维素作为骨架，聚合物链在乙基纤维素骨架上进行链增长，聚合物分子量分布窄，而单纯加入EC的体系，EC只能作为分散剂在体系中存在，分子量分布较宽，两者的玻璃化转变温度类似。

为了研究得到的聚合物的弹性性能，对聚合物进行了循环拉伸实验，以 0.02 s-1的应变拉伸速率将样品拉伸至应变为50%处，然后以相同的速率将样品反向回缩，至应力为零，再次拉伸样品至应变为100%处，然后反向回缩样品，如此重复将样品分别拉伸至50%，100%，150%，200%，250%，300%，350%，400%，450%和500%处，结果见图8。

图8 EC-CPADB-PBMA样品的循环拉伸曲线及弹性恢复系数Fig.8 Cyclic stress-strain curves and elastic recovery of EC-CPADB-PBMA polymer

由图8可知，EC-CPADB-PBMA样品在经过多次循环拉伸后，具有较好的弹性恢复形变能力，弹性恢复系数达到90%以上，该聚合物具有较好的弹性恢复性能。

3 结论

以乙基纤维素为原料制备得到纤维素基大分子的RAFT试剂EC-CPADB，通过细乳液聚合法将其应用在n-BMA的乳液聚合中。结果发现，大分子RAFT试剂EC-CPADB对细乳液聚合过程有明显缓聚作用，但是体系的转化率在120 min就能达到99%以上，具有很高的反应效率。加入大分子EC-CPADB的体系，在粒径大小及形貌方面没有明显的变化，粒径大小都约为100 nm，呈规则的圆球状，分布较均一。EC-CPADB试剂的加入，使聚合物的玻璃化转变温度比纯PBMA聚合物降低，此大分子RAFT试剂对聚合物有一定的控制作用，GPC曲线呈现良好的单峰分布，分子量较小，同时分子量分布窄，PDI指数为2.82，具有一定的活性聚合的特征，并经过循环拉伸实验显示EC-CPADB-PBMA具有较好的弹性恢复性能。