矿渣激发剂的探索试验

魏 微

(承德石油高等专科学校 建筑工程系，河北 承德 067000)

矿产资源是人类社会赖以生存的基本条件[1]。开发矿产资源时，大量的尾砂作为固体废料被堆放于地表。尾砂废料堆存地表占有土地、恶化环境，而且尾矿坝容易发生溃坝产生安全隐患。全尾砂胶结充填可以实现矿山固废的零排放，而且能充分利用资源，实现矿山的安全开采。随着国家对环保的重视，全尾砂胶结充填将成为采矿技术的必然趋势[2-3]。目前，全尾砂胶结充填的胶结剂主要是水泥，水泥作为胶凝材料成本高，令一些低价值的贫铁矿山难以承受[4]。另外，对于超细全尾砂，水泥的固结能力有限，要达到采矿设计的充填体强度需要增大灰砂比，增加水泥的用量，这将进一步增加采矿成本，使全尾砂胶结充填成为不可能。开发成本低、来源广、对尾砂固结能力强的充填胶凝材料是目前充填技术的主攻方向之一[5]。矿渣是炼铁过程的副产品，铁矿山每年都将产生大量的矿渣，而且矿渣材料绿色环保、具有潜在水化活性。因此，本文选用矿渣作为主要材料，开发适用于铁矿全尾砂的新型胶结剂，进行矿渣激发剂的净浆探索试验，初步确定矿渣激发剂的种类。

1 矿渣的水化机理

1.1 矿渣的化学成分

高炉炼铁过程中，石灰等熔剂与铁矿石内所含的SiO2、Al2O3等杂质化合而成的物质就是矿渣。矿渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物，一般还含有CaS、MnS和FeS等硫化物，有时还含有TiO2、P2O5等杂质氧化物。

1.2 矿渣的组成结构与活性

因为矿渣经过水淬过程，所以矿渣又称为“水淬渣”。矿渣其内部结构的组成形式对矿渣活性影响巨大。经过水急速冷却的热熔矿渣，其内部将以玻璃体结构为主，矿渣活性大；如果缓慢冷却熔融矿渣，矿渣中将含有大量的结晶体，矿渣活性小或者基本没有活性。据统计，我国各个大型钢铁企业生产的粒化矿渣中其玻璃体的含量通常超过85%。在矿渣中，SiO2、A12O3等氧化物构成玻璃体中的连续空间网络结构，Ca2+、Mg2+等金属离子嵌布在网络的空隙当中[6]。

1.3 矿渣水化机理

矿渣本身不具备水硬性，需要添加适量的物质使矿渣发生水化、硬化反应，促进矿渣发生反应的物质称为“激发剂”。在碱性溶液中，矿渣的溶解度非常高，因水化生成了数量众多的OH-阴离子以及碱金属阳离子。矿渣中的Si-O-Si，Al-O-Al，Si-O-Al等价键，因为生成的离子键力非常大而迅速被解体，溶液中胶体的数量急剧增加。矿渣溶液之所以可以形成具有一定强度的水泥石结构，是因为溶液中的胶体发生了反应生成新的水化产物。水化产物的持续形成、发展，水化产物之间相互搭接，致使矿渣形成的水泥石结构越来越致密、坚固，从而使材料具有较高的强度。

1.4 矿渣主要激发方法

矿渣的主要激活手段包括机械活化和化学激发[7]。

1.4.1 机械活化

矿渣是否可以充分水化与矿渣颗粒的粒度大小密切相关。对矿渣水泥石结构强度起主导作用的是>30 μm的矿渣颗粒尺寸；预提高水泥石结构的早期强度，需要增加矿渣中<10 μm的颗粒含量；而>60 μm的矿渣颗粒属于惰性粒子，对结构的强度没有明显的作用。当矿渣的比表面积被磨细到350 m2/kg、405 m2/kg后，矿渣的颗粒组成如表1所示。

表1 矿渣粉的比表面积与颗粒组成的关系

从表1可以看出，当矿渣的比表面粉磨至350 m2/kg时，对强度起主导作用(<30 μm)的颗粒占54.6%，惰性粒子(>60 μm)的颗粒占15.20%；当比表面积粉磨至405 m2/kg时，对强度起主导作用(<30 μm)的颗粒占85.07%，惰性粒子(>60 μm)的颗粒占4.73%。为了能使矿渣水化彻底，矿渣需要粉磨至比表面积达到400 m2/kg。

1.4.2 化学激发

矿渣在普通的水溶液中不具备水硬活性，矿渣若要显现水硬活性需要通过适当的材料作为其激发剂。溶出性实验阐明了在pH<3的酸性溶液以及pH>11的碱性溶液，矿渣均能溶解；在pH<3的酸性溶液中，矿渣虽然能够溶解，但水化产物是不稳定的，不具备水硬性能。因此，矿渣的化学激发一般采取碱和硫酸盐来激发。上世纪70年代，日本学者研究发现加入Ca(OH)2和Na2SO4、或K2SO4可以提高矿渣的潜在水硬性和固化能力[8]。进一步研究矿渣、CaSO4和NaOH的体系发现，碱性环境加速了SiO2和A12O3的溶解，溶解的CaO、A12O3和CaSO4发生反应促进了矿渣的水化，pH>12时激发效果最好。

2 激发剂种类的探索试验

2.1 试验材料

试验所用原料有矿渣、石灰、石膏、水泥(冀东42.5R普通硅酸盐水泥)、固体泡花碱(SiO2含量52.0%～55.0%，Na2O含量22.0%～25.0%，溶解速度≤80 s)、烧碱(化学纯)。

矿渣采用的是唐龙的高炉矿渣粉，化学成分如表2所示，矿渣微粉的XRD分析见图1。

表2 渣粉的化学成分

从图1可以看出，矿渣没有明显的结晶峰，在2θ等于30°左右时存在一个弥散峰，说明矿渣为结晶较差的玻璃体。

石灰有建筑石灰和冶金石灰两种，建筑石灰的价格大约是冶金石灰的一半左右。在选用石灰碱性激发材料时，针对不同厂家生产的生石灰分别进行试验。最终选择银水生产的高钙石灰，该石灰属于建筑石灰，石灰中CaO含量达到86.06%，MgO含量达到12.61%，CaO和MgO合计含量达到98.67%；根据建筑生石灰技术标准，该石灰属于建筑石灰的优等品。

石膏分为天然石膏和脱硫石膏两大类。脱硫石膏不仅价格远远低于天然石膏；而且利用脱硫石膏可以促进国家循环经济的发展，降低天然石膏的开采量，保护资源。因此本文采用的是唐山发电厂的脱硫石膏，主要相为CaSO4·2H2O，其含量≥93%，颜色为浅黄色。

渣粉、石膏和石灰通过激光粒度分析仪进行粒度的分析，表3为其主要特征参数。

表3 胶凝材料的粒度特征参数

2.2 试验方法

2.2.1 材料粉磨

将固体泡花碱、石灰、烧碱破碎后使用SMΦ500×500 试验磨进行粉磨，粉磨时间为30 min。

2.2.2 强度试验

1)搅拌：按水灰比0.5称量胶凝材料和水，然后将胶凝材料和水两种材料加入JJ-5型搅拌机的搅拌桶，搅拌180 s。

2)成型：浆液搅拌好后，采用边搅拌、边注模的浇注方式，将浆液注入7.07×7.07×7.07 cm的三联模(为了便于脱模，试模内壁提前用刷子刷层机油)，每个试块最后贴上试验编号。

3)养护：试模养护在YH-40B型养护箱中，温度设定为20±1 ℃，湿度>90%。

4)脱模：养护箱中的试模48 h脱模，试块脱模后放入养护箱，养护至规定龄期。

5)强度测试：测试试块的单轴抗压强度，测试仪器为SANS数显固定位移压机，加载速度10 mm/s，为了减小误差试块的强度值取3个试块的平均值(3个试块的强度值相差需<10%)。

2.3 试验方案

烧碱9 000元/t，泡花碱10 000元/t，考虑到两种材料的成本昂贵，除非对渣粉有特别好的激发效果，否则不准备作为渣粉的激发剂材料。因此，探索试验共进行A、B两套试方案的设计，A套试验方案的激发剂材料包括水泥、石灰和石膏，试验方案由正交试验方法设计，试验方案A重点考察水泥、石灰两种激发剂材料对渣粉的激发效果，所以试验中石膏掺量保持5%(质量分数，下同)不变；渣粉的掺量=100%-激发剂掺量%，所以本次试验采用2因素(分别是水泥、石灰的掺量)3水平，采用L9(34)正交表。B套试验方案在A套试验方案的基础上增加了烧碱和泡花碱两种激发剂材料。

3 试验结果与讨论

3.1 方案A

表4为方案A的试验结果。

由表4可以看出，试块的强度随着水泥、石灰掺量的增加而提高。为了了解水泥、石灰在提高渣粉活性方面的性价比，清楚知道每增加1%掺量的水泥、石灰，抗压强度提高值的大小，通过表5数据进行分析计算。表5中，分析水泥、石灰两种激发剂掺量对试块强度提高贡献值时，是相对于该种材料的最小掺量水平进行分析，同时固定另一种激发剂的掺量水平，表中得到的值是指增加1%掺量的材料时，提高强度的平均值。

表4 正交设计实验方案及结果

表5 激发剂材料增加1%掺量试块强度变化结果

由表5可以看出：掺量增加1%时，对于不同龄期，石灰与水泥对试块抗压强度的提高值基本相当。考虑到材料的成本，水泥420元/t、石灰380元/t，掺量增加1%，不同养护龄期，石灰对试块抗压强度的增加效率是水泥的1.04倍以上，所以石灰作为渣粉的激发剂性价比较水泥的高。水泥不仅成本高、而且污染环境，下一阶段胶凝材料的验证试验将降低水泥的掺量而增加石灰的掺量。

3.2 方案B

表6为方案B考察烧碱、泡花碱两种激发剂材料对渣粉的激发效果，试验结果如表6所示。

表6 实验方案及结果

B1、A9组试验分别是方案B和方案A中各龄期强度最高的试验组，B1组试验和A9组试验激发剂配方的差别在于：A9组试验掺加了3%的石灰，B1组试验掺加的是5%的泡花碱。B1、 A9两组试验各龄期的强度相差不大，相同龄期条件下，B1组的强度稍高于A9组，相差最大的是7d强度，此时B1组强度是A9组强度的1.15倍；但是两组试验其他激发剂掺量相同，而B1组泡花碱的掺量是A9组石灰掺量的1.67倍，所以泡花碱对矿渣粉的激发效果不如生石灰。B2、B3两组试验激发剂配方的差别仅在于：相对于B2组试验，B3组试验用2%的烧碱替代了2%的泡花碱，以对比烧碱和泡花碱两种材料对渣粉的激发效果。相同龄期条件下的抗压强度，B2组是B3组的1.5倍以上，说明泡花碱对矿渣粉的激发效果要好于烧碱。

综合以上分析，烧碱、泡花碱两种材料对矿渣粉的激发效果不如石灰，如果再考虑到烧碱、泡花碱两种材料的超高成本，两种材料作为渣粉的激发剂性价比非常低，因此，下一阶段胶凝材料的验证试验仅使用水泥、石灰、石膏三种材料作为渣粉的激发剂。

4 结论

1)水淬高炉矿渣具有潜在水化活性，碱和硫酸盐的复合溶液能很好激发矿渣的活性；2)石灰对矿渣的激发效果优于烧碱和泡花碱；3)矿渣的激发剂材料初步确定为水泥、石灰和石膏，为矿渣激发剂的验证试验研究奠定了基础。