激光制备多层结构的软质基底耐磨类金刚石膜*

程 勇，陆益敏，黄国俊，万 强，黎 伟，韦尚方，田方涛，米朝伟

(陆军工程大学 光电技术研究所， 湖北 武汉 430075)

类金刚石(Diamond-Like Carbon, DLC)膜是一种富含sp3杂化键的非晶碳膜，具有低摩擦、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等诸多优势，在力学、摩擦学等领域具有极为广泛的应用潜力[1]。但是，性能再好的膜层如果牢固度不好，也不如性能略差而附着牢固的功能薄膜[2]；不幸的是，高含量sp3键也使得DLC膜内应力很高[2-5]，导致膜层容易脱落，实际应用受到很大限制。多层膜结构被广泛应用于降低DLC膜内应力、提高DLC膜附着性能，主要包括三种基本类型(有时也会同时采用)：

第一，键合层+缓冲层+功能DLC层，即先沉积可与基底形成键合的材料，再沉积可与键合层、DLC层可靠附着的缓冲层，最后沉积功能DLC层；也有的研究省略了键合层或缓冲层。李福球等[6]、于大洋等[7]在金属Cr基底上镀制CrN或Cr键合层后，再沉积的DLC层或掺杂DLC层，有效地改善了膜层的机械、摩擦和附着性能；Cheng等[8]采用低内应力的氧掺杂DLC膜作为缓冲层，而后沉积高硬度、耐腐蚀但高应力的纯DLC层，获得了附着性能的大幅提升、耐蚀性强、透过率高的红外窗口增透保护膜。

第二，梯度渐变层，即沉积的掺杂DLC膜含量由内向外逐渐递减(最外层为纯DLC层)，或DLC膜中的sp3/sp2比由内向外逐渐递增。Cho等[9]、Gayathri等[10]利用金属Ti、Ag、Cr等掺杂DLC层具有的低内应力、高附着性，在Ti6Al4V基底上沉积掺杂量逐渐降低的梯度渐变DLC膜，从而达到了很好的效果，临界载荷(附着性能的表征之一)提高50%～100%不等(临界载荷与膜层厚度、测试参数等条件具有强烈的依赖关系，所以不同报道之间很难简单地做数值高低的对比[11])；梯度渐变的多层Ti/DLC膜、WC/DLC膜、WC/DLC/WS2膜和YSZ/Au/MoS2/DLC膜等纳米结构的硬质耐磨保护膜也逐渐得到关注[12-13]。

第三，交替循环层，即利用不同性能(如掺杂DLC或其他材料)的膜层与DLC层做多次循环，以缓解DLC膜内应力的累积。在摩擦学领域常见的有Ti/TiC/DLC/(TiC/DLC)n结构(其中，n表示两种膜层的循环次数)或类似结构，用来提高DLC层的韧性及附着力，从而很好地利用其超高硬度和超低摩擦系数的优点[13]。项目组前期采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)技术在Ge基底上制备出以Ge为缓冲层的多层循环结构DLC膜，使得DLC膜的附着性能大幅提高，而机械硬度则保持原有的高水平[14]。

由于软质基底无法有效地为膜层提供对抗外界压力的支撑，即使膜层硬度再高也不能有效发挥抗划伤/磨损的特性，甚至很可能由于机械性能不匹配(如硬度差距、形变差异等过大)而导致膜层的破裂，因此软质基底上制备硬质薄膜的研究向来相对困难。针对软质金属Cu基底(纳米硬度不足2 GPa)，设计了金属铜基的多层结构DLC保护膜，利用SiC持力层和SiC/DLC层多次循环的缓冲作用，使膜层获得了优良的减摩耐磨及耐蚀特性，通过金属Ti黏附层将上层功能层与金属Cu基底牢固粘合。采用PLD技术制备出镀膜样品，实验测试表明，多层结构DLC膜在Cu基底上附着牢固，摩擦系数低、耐磨性能好，且能够承受弱碱腐蚀，可用作海上/沿海、高湿等恶劣环境中软金属工具/部件的减摩抗磨耐蚀保护膜。

1 试验

1.1 样品制备

基底为直径25.0 mm、厚2.0 mm的抛光金属铜，靶基距(靶材到基底的距离)为11 cm，激光烧蚀点在基底上的投影点偏离基底自转中心10 mm，以保证膜厚的均匀[15]；本底真空度为2×10-4Pa。目前关于PLD技术的报道中，靶基距一般3～5 cm，甚至更小；实验采用大靶基距，会降低沉积速率，但这有利于后期大面积均匀镀膜的实际应用(大面积均匀镀膜涉及基底与等离子体的相对运动[13,15]，小靶基距会造成激光被基底遮挡)。

采用相干公司的Compex 205型KrF准分子激光器(脉宽25 ns、重频50 Hz)；按图1所示结构逐层沉积。

图1 铜基多层DLC膜结构示意图Fig.1 Sketch of the multi-layer DLC film on Cu substrate

制备过程及工艺如下：制备Ti黏附层时采用的脉冲能量为300 mJ，聚焦激光能量密度约为5.0 J/cm2，厚度约为100 nm；制备SiC持力层时采用的脉冲能量为500 mJ，聚焦激光能量密度约为8.3 J/cm2、厚度约为400 nm；制备DLC/SiC循环层时采用的脉冲能量均为500 mJ，聚焦激光能量密度约为8.3 J/cm2，DLC层厚度约为100 nm、SiC层厚约为50 nm；最后，采用脉冲能量为500 mJ、能量密度为8.3 J/cm2的参数制备最外层的DLC层(厚度约为100 nm)。根据前期对这几种材料的沉积经验，高的激光能量密度能够获得硬度高的DLC膜；但金属Ti材料在高能量密度下沉积的膜层大颗粒较多、沉积速率不好控制，因此降低了激光能量密度；而SiC层的膜层性能对激光能量密度似乎不敏感(除了沉积速率)，因此选择与制备DLC层一致的激光参数，以方便实验操作。

作为对比，制备Cu基底上单层DLC膜，但由于两者理化性能差别太大，仅约200 nm厚时膜层就开始脱落；因此，在Si基底上制备了厚度约1000 nm的单层DLC膜。

1.2 结构表征及力学性能测试

利用FEI公司的SIRION扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察多层DLC膜的截面结构，采用参数为电压20 kV、放大倍率10 000倍。采用通用机械试仪(Universal Mechanical Tester,UMT)微摩擦磨损试验机对Cu基多层DLC膜样品和Si基单层DLC膜样品进行微摩擦性能测试，摩擦副为球形Si3N4，载荷4 N、摩擦行程5 mm、滑动频率0.5 Hz；利用白光共焦三维形貌仪观察两个样品表面的磨痕情况。对制备的DLC膜样品进行了重摩擦测试(美军标MIL-48497A)、胶粘测试、温度冲击试验(国军标GJB150.5A-2009)，以及碱溶液浸泡耐蚀性测试。其中，重摩擦测试使用压力为2 lb(1lb≈0.453 6 kg)的橡皮头摩擦膜层20次；胶粘测试使用2 cm宽、剥离强度不小于2.74 N/cm胶带纸粘在膜层表面上，垂直迅速拉起；温度冲击试验，在0 ℃(低于GJB150.5A-2009规定的低温-55 ℃)冰水混合物和100 ℃(高于GJB150.5A-2009规定的低温65 ℃)沸水中相互交替浸泡2 min(交替中无时间间隔)，交替次数5次；NaOH溶液腐蚀试验：在室温下，经4.5 g/L的NaOH溶液浸泡1个月(未镀膜面和侧面采取保护措施)。

2 测试结果与讨论

2.1 膜层结构

扫描电镜观察多层DLC膜的截面结构，如图2(a)所示。测试中，限于尺寸和厚度要求，测试样品为厚度0.5 mm的Si基多层DLC膜，而非Cu基，但制备时所采用的工艺参数是一致的。

(a) 整体图(a) Whole figure

(b) 局部图(b) Local figure图2 多层DLC膜的SEM图像Fig.2 SEM imaging of the multi-layer DLC film

如图2(a) 所示，在SiC/DLC循环层中，由于SiC层的厚度很小而无法辨识其中的边界；SiC/DLC循环层与DLC外层也不能区分出来。利用数字图像灰度变换方法，对图2(a)虚框中部分进行了一些改进，获得了可供辨析的局部图像，如图2(b)所示，根据灰度特征，可以分辨出Ti黏附层和SiC持力层；另外，在SiC层之上能够大致判断DLC/SiC循环层。

2.2 摩擦性能

对Cu基多层DLC膜样品进行2 h的摩擦，实时记录摩擦系数，采用SPIP4.3.2和UMTviewer软件对测试数据进行平滑，测试曲线如图3中实线所示。

图3 DLC膜摩擦系数Fig.3 Friction coefficient of the DLC films

由测试曲线可知，Cu基多层DLC膜的摩擦系数在跑合120 s后稳定在0.087～0.093之间。相对而言，在Si基单层DLC膜的摩擦测试中，仅40 s左右摩擦系数就猛然增大，如图3中虚线所示。这可能是由于高内应力DLC膜本身处于临界状态，受到外力扰动后即破裂，从而使得摩擦副直接接触Si基底；此后所测得的数据为Si基底的摩擦系数(0.5～0.6)，240 s后人为结束测试。这一对比也说明，Cu基多层DLC膜的牢固度要远高于Si基底直接镀制的单层DLC膜。

两个样品表面的磨痕情况如图4所示。

(a) Cu基底上的多层DLC膜(a) Multi-layer DLC film on Cu substrate

(b) Si基底上的单层DLC膜(b) Single-layer DLC film on Si substrate图4 样品表面磨痕Fig.4 Wear trail of the surfaces

由图4(a)可见，Cu基多层DLC膜样品表面没有明显可见的磨痕。照片中可见的坑洼应为软质Cu基底本身由于易划伤或抛光加工难度大的缺陷导致的划痕(深度为几百纳米甚至更大)，而膜层厚度较小无法填平这些划痕。作为对比的Si基DLC膜样品，其表面的磨痕清晰可见，如图4(b)所示；经测量，磨痕深度在3～4 μm之间，这是由于DLC膜的破裂使得Si基底失去了硬质膜的保护而直接暴露在摩擦副下，其硬度(10～12 GPa)无法与摩擦副Si3N4相抗衡；另一方面，相比于Cu基底，Si基底本身的硬度和抗划伤性能相对高一些，因此其表面本身平整得多。

2.3 牢固度及耐蚀性

膜层附着牢固是其工程应用的前提；海洋/沿海环境中的耐蚀性也是应用的基本要求。对制备的DLC膜样品进行胶粘和重摩擦牢固度测试及温度冲击、碱溶液浸泡耐蚀性测试，结果如表1所示。

损伤的膜层表面如图5所示。

表1 牢固性能及耐蚀性测试

(a) 重摩擦试验(a) Heavy friction test

(b) 胶粘试验(b) Tape retentivity test

(c) 温度冲击试验(c) Temperature impact test图5 单层DLC膜样品的损伤表面Fig.5 Damaged surfaces of the single-layer DLC film

图5(a)所示为单层DLC膜样品受到重摩擦时整个膜层脱落的皱褶样式，这是DLC膜高内应力的典型反映；图5(b)所示为胶粘试验后单层DLC膜样品形貌，颜色较浅部分为DLC膜被胶带粘掉后留下的Si基底本色，而颜色较深的部分为DLC膜的残留；图5(c)所示为100℃的单层DLC膜样品突然浸入0℃环境后膜层崩裂的形貌。

从胶粘和重摩擦测试结果来看，由于自身的高应力和较低的膜基结合力，单层DLC膜样品无法承受外力的扰动，从而导致膜层破裂、脱落；而多层结构DLC膜缓解了DLC膜内在的高应力，并有效提高了膜层与基底、膜层与膜层之间的结合力，因此能够承受外力扰动。当然，必须指出的是，由于非金属硅基底与金属铜基底机械性能的巨大差异，而且其上薄膜厚度小，因此也不能完全排除基底本身对测试结果的影响。如果要定量衡量膜层与基底的影响，则需要进行更深入的微测试，如划痕测试、压痕测试等，这将在今后的研究中逐渐完善。溶液浸泡腐蚀试验说明，DLC膜的化学稳定性及其致密性能够承受碱溶液的腐蚀。

3 结论

1)针对软基硬膜附着性能差、硬度低的问题，设计制备出金属Cu基底上的多层结构DLC膜，使膜层获得了优良的减摩耐磨及耐蚀特性。

2)实验测试表明，多层结构设计的DLC膜在Cu基底上附着牢固，可经受重摩擦、胶粘试验及温度冲击试验，摩擦系数低于0.093、耐磨性能好，同时能够承受弱碱NaOH溶液的腐蚀。

3)鉴于Cu基多层DLC膜的优良性能，针对不同金属基底特性改进工艺，可应用于海上/沿海、高温高湿等恶劣环境中其他软金属部件甚至切、削、钻等硬接触工具(如不锈钢轴承、合金钻头等)的减摩抗磨耐蚀保护膜。