高浓度难降解发酵类制药废水无害化处理及应用

张传兵，荣中原，徐亚慧，郭家磊，王杰

（华夏碧水环保科技有限公司，河南郑州450008）

发酵类制药行业生产的废水具有有机物浓度高（COD最高可达100 000 mg/L以上）、氨氮浓度高（NH3-N最高可达900 mg/L以上）、颜色深、气味重，以及含有难生物降解物质和有抑制作用的抗生素残留物，生物毒性大的特点，是一种典型的高浓度、难降解有机废水[1，2]。废水成分非常复杂，主要包括二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、三乙胺、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、四甲基胍、7-ACA、AE活性脂及开链后的苯并噻唑等。

1 处理工艺及其原理

针对这种高浓度难降解发酵类制药废水，必须先提高该废水的可生化性和降解性，然后再进行生化处理，仅靠单一的处理工艺很难实现达标排放，必须采用多种组合工艺对该废水进行处理[3，4]，从而确保废水环保达标排放。

结合该废水的特点，所采用的处理工艺流程如图1所示。

1.1 高浓废水预处理

高浓废水的预处理采用“气浮沉淀技术+铁碳微电解+臭氧氧化+复合催化氧化系统（芬顿氧化系统）”工艺。废水通过提升泵进入高浓废水池，在池内通过气浮沉淀技术去除废水中的SS、浮油等污染物。铁碳微电解、臭氧氧化、复合催化氧化系统（芬顿氧化系统）工艺进一步去除废水中的COD等污染物，废水在池内停留24 h，使得废水中的高浓度难降解有机物得到充分的处理，大大提高了废水的可生化性。

1.2 综合调节

高浓废水和生产产生的其他低浓废水经预处理后在综合调节池进行比例混合，从而实现对进水匀质、均量化处理，主要调节内容包括废水的COD浓度、pH值、水温，从而保证废水后续处理过程正常、高效地开展。在调节过程中COD浓度≤3 000 mg/L，pH值介于7～9.5，水温介于20～30 ℃。

1.3 动态水解

废水进入动态水解池后，其中的颗粒物质和胶体物质迅速被微生物截流吸附，在水解细菌的作用下，大分子难溶性有机物被水解酸化，转化为易生物降解的小分子、溶解性物质，同时降解部分有机物质，提高废水B/C比，改善废水的可生化性，有利于后续处理。

1.4 高效耐毒厌氧反应器

高效耐毒厌氧反应器的构造及其工作原理决定了其在控制厌氧处理影响因素方面比其他反应器更具有优势。

（1）容积负荷高：高效耐毒厌氧反应器内污泥浓度高，微生物量大，传质效果好，进水有机负荷是普通厌氧反应器的3倍。

（2）节省投资和占地面积：反应器容积是普通反应器容积的1/4～1/3，大大降低了反应器的基建投资。同时反应器具有很大的高径比，节省占地面积。

图1 工艺流程

（3）抗冲击负荷能力强：进水浓度和水量会对厌氧反应器造成负荷冲击。瞬时高浓度废水进入反应器，能够增大产气量和气提量，导致循环量增大，从而迅速稀释高浓度废水，减少有机负荷变化对反应器的冲击。

（4）具有缓冲pH值的能力：出水回流可利用COD转化的碱度，对pH值起缓冲作用，使反应器内pH值保持最佳状态，同时减少进水的碱投加量，降低运行成本。

（5）运行稳定：反应器内采用颗粒污泥。颗粒污泥具有活性高，微生物均衡，生物增殖快的特点，为反应器快速启动和稳定运行提供了有利条件。

在发酵类制药废水处理工艺中，高效耐毒厌氧反应器独特的内部结构及高效菌种不仅使其具有较高的容积负荷，而且可以降低废水中的有毒、有害物质对厌氧消化的影响，使得出水稳定，并能产生沼气获得收益。

1.5 A/O处理系统

A/O生物脱氮工艺采用前置反硝化生物脱氮系统，见图2。其主要优点如下。

图2 A/O生物脱氮工艺示意图

（1）流程简单，构筑物少。只有一个污泥回流系统和混合液回流系统，节省基建费用。

（2）通过特殊的运行参数控制。在系统内实现短程硝化反硝化脱氮运行，提高了氨氮的去除率，节省能源，不需外加碳源，降低运行费用。

（3）好氧池进一步去除反硝化残留的有机污染物，提高出水水质。

（4）缺氧池在前，废水中的部分有机碳被利用，降低好氧池的有机负荷。同时缺氧池中反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中硝化反应对碱度需求的50%左右。

（5）曝气系统采用微孔曝气管，曝气均匀，技能高效，且耐腐蚀、防老化。

污水在反硝化缺氧池中，回流污泥中的反硝化菌利用原废水中的有机物作为碳源，将回流混合液中的大量硝态氮（NOX--N）还原成N2，而达到脱氮的目的，然后再在后续的好氧池中进行有机物的生物氧化、有机氮的氨化和氨氮的硝化等生化反应。

1.6 末端催化氧化系统

末端催化氧化系统采用芬顿氧化的方式，引入特殊的催化剂，该催化剂具有强氧化性，可产生大量羟基自由基，该羟基自由基的强氧化作用能对废水中的难生物降解物质和有毒物质进行有效去除，确保废水稳定达标排放。

2 效果和结论

废水经过以上工艺综合处理后，其COD低至200 mg/L以下，NH3-N低至30 mg/L以下，SS值小于80 mg/L，出水指标可达到《污水排入城镇污水下水道水质标准》（CJ343—2010）B等级标准。所以采用“气浮沉淀技术+铁碳微电解+臭氧氧化+末端催化氧化系统+动态水解+高效耐毒厌氧反应器+A/O工艺+复合催化氧化系统+臭氧氧化”工艺处理发酵类制药废水是合理可行的，经该工艺处理后的废水具有成本低、抗冲击负荷能力强、运行管理简单等特点。目前此技术已在相关制药行业中进行工业化应用和推广，均可实现出水稳定达标排放，从而实现对该高浓度难降解发酵类制药废水的无害化处理。