钨矿床的碲化物研究现状及展望

方贵聪, 毛景文, 冯佐海, 付 伟, 吴家旭, 杨其济

(1.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院 矿产资源研究所，北京 100037；2.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004)

进入21世纪以来，碲的用途日益广泛，在高科技领域如温差发电、替代氟利昂制冷剂、探测器与夜视仪、太阳能电池等领域均有应用，尤其在当今发展迅猛的碲化镉薄膜太阳能行业有巨大市场需求[1-2]，已逐渐被人们高度重视。目前科学家正在积极探索如何找到更多碲资源，尝试查明不同类型矿床中是否有碲元素富集及其存在形式和分布规律。

碲(Te)是一种典型的稀散元素，在地壳中的平均质量分数(wTe)仅为6×10-10[3]。这一方面决定了它形成矿物的概率很低，另一方面决定了它必须经过某种相当特殊的地球化学机制并且在某些特殊的地质条件下，富集程度才能达到地壳丰度的几千倍到上万倍而形成具有经济价值的矿床，即超常富集[4-5]。

碲很少形成独立矿床，目前世界上仅在中国四川大水沟发现一例独立碲矿床[6-8]。碲的富集通常见于中低温热液型金矿床，以碲金矿、碲银矿、碲金银矿等矿物出现[9]，例如：中国黑龙江三道湾子金矿[10]、甘肃霍勒扎德盖金矿[11]、河北东坪金矿[12]、山东归来庄金银矿[13]、湖北鸡笼山金铜矿[14]；美国Cripple Creek金矿[15]、澳大利亚Golden Mile金矿[16]、罗马尼亚Rosia Montana金矿[17]和Neogene多金属矿[18]、菲律宾Acupan金矿[19]、捷克Jílové金矿[20]、斐济Emperor金矿[21]等。近年来已相继发现多个热液钨矿床中不同程度富集碲化物，2014年还发现了以碲、钨、钾构成的新矿物——碲钨矿[22-23]，因此，碲与钨的共存现象值得高度重视。

本文综述碲元素与钨元素地球化学性质、含碲化物钨矿床分布、碲化物产出特征、成矿物质来源、成矿时代与地质背景、迁移形式及沉淀富集机制等研究成果，并对今后钨矿床中的碲矿勘查和研究作了展望，旨在抛砖引玉，促进伴生碲化物的进一步研究以及碲矿资源的新发现。

1 碲与钨的地球化学

1.1 碲的地球化学

碲位于化学元素周期表的第五周期、第ⅥA族，外电子构型5s25p4，原子序数52，有8个稳定同位素，原子质量127.6；碲的电负性2.01，可呈-2、+4、+6价，其中Te2-离子半径与Bi3-相等，极化率居简单阴离子之冠。碲的最外层有6个电子，与金属及氢化合时表现为-2价，与氧等化合时则失去电子表现为+4或+6价[24]。

有文献曾认为“分散元素不形成独立矿床，它们以伴生元素方式存于其他元素的矿床内[25]”。然而, 近年来国内外一系列重要的碲化物型矿床的发现和地质勘查研究表明，分散元素碲的地球化学性状远比传统认识的要活跃得多, 它不仅可以大规模富集、矿化, 在一定条件下也可以形成独立的、或具有经济价值的矿床或工业矿体[5]。

碲的地球化学性质受其电子构型和地质地球化学作用制约，在不同的物理化学条件下，明显地表现出在高温时高度分散，呈亲氧性，而在中、低温条件下富集、成矿，呈现出亲硫性的双重地球化学特点[9]。碲化物的生成一般晚于金属硫化物，与自然金的形成时间相近且多与自然金共生[13,26]。

1.2 钨的地球化学

钨在化学上可呈-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5和+6价[24,32]。从钨的电子构型来看，因为其原子和离子有属于同一能级的价电子轨道——5d、6s和6p，可以接受孤电子对成键，随着价态增高引起离子电位和电负性增加，钨表现出形成各种卤化物和络合物的强烈倾向。尽管因镧系收缩使钨、钼原子半径和离子半径很接近，但由于钨的价电子受4f14轨道屏蔽，又距核较远，与钼相比钨易于失去电子，反映在W6+的中电离势低于Mo6+以及钨的氧化-还原电位低于钼，因此得失电子的难易程度是造成钨在自然界亲氧而钼亲硫的重要因素[24]。+4和+6价是钨呈现最多的2种价态，常形成[WO4]2-。

钨的天然存在形式主要有：钨的独立矿物；呈类质同象混入造岩矿物和副矿物中；呈离子吸附状态存在于表生的细屑、胶体中；呈钨酸或各种络合物状态存在于天然流体中(天然水、岩浆和粒间流体等)，并可能生成有机金属络合物。天然钨矿物有40多种，以钨酸盐为主，黑钨矿族和白钨矿是钨最主要的矿物类型[24]；此外，钨也和Nb、Ta、Ti、Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、Co、V、Al、Mg、Sr、REE、Y、Bi、Sb、Te、K等元素形成各种钨酸盐和氧化物矿物。钨的硫化物矿物非常罕见，目前已知有4种，即硫钨矿(WS2)、Catamarcaite (Cu6GeWS8)、Kiddcreekite (Cu6SnWS8)和Ovamboite [Cu20(Fe,Cu,Zn)6W2Ge6S32][32]。

1.3 碲钨共(伴)生成因

碲的最外层有6个电子，与金属及氢化合时可得到电子而显-2价，离子半径为2.11 nm(-2价)。如前所述，钨在自然界中易失去电子表现为亲氧性，离子半径为0.7 nm(+4价)、0.62 nm(+6价)，但钨的离子半径明显小于碲离子半径，因此在电价上碲与钨看似可以形成化合物，但实际上离子半径的原因导致它们不可能以钨失去电子和碲得到电子的方式结合。在攀西地区的新元古代二长岩中发现了新矿物——碲钨矿[23]，但此矿物并非碲与钨直接亲和的产物，而且非常罕见。它是一种K-Te-W 元素的氧化物矿物，矿物晶体具有钨青铜型结构的衍生结构。WO6八面体共顶角连接成六方环状孔道(隧道)结构，孔道沿c轴延伸，大阳离子K+充填于六方隧道中；WO6八面体柱间由TeO6偏八面体中的弱键连接(键长0.272 8 nm)，也可视为TeO6偏八面体连接六方钨青铜KxWO3结构中的一个六方环裂开后向a方向错动()a形成的空隙之间，其中2个强键(键长为0.195 4 nm)连接三角形的2个WO6八面体，2个弱键(键长为0.269 9 nm)连接断开六方环的2个WO6八面体[23]。Te 的价态较为特殊，主要以+4价进入钨青铜型氧化物结构中，并以2个弱键连接2个W-O八面体环，这个弱键显示了极弱的+6价特征。因此，可以认为碲钨矿中的Te是以+4价为主并向弱的+6价的过渡型，最终形成一个钨青铜的衍生结构[23]。因此，碲钨矿的发现尚难以说明碲与钨具有地球化学亲和性，对于碲能否与钨酸或钨的络合物结合尚有待进一步研究。

从目前的研究成果分析，碲与钨之所以能共(伴)生，主要是铋充当了“桥梁”。在岩浆分异作用过程中，铋趋向于富集在残余溶液中[24]，在华南的伟晶岩及高温热液钨矿床就经常含有辉铋矿和自然铋，所以在伟晶岩和高温热液阶段，铋钨共生是很普遍的现象。而铋是第六周期第Ⅴ族元素，与碲同属于亲铜元素，两者可结合形成多种独立碲矿物，如楚碲铋矿(BiTe)、硫楚碲铋矿(Bi3Te2S)、因碲铋矿(Bi2TeS)、碲铋矿(Bi2Te3)、辉碲铋矿(Bi2TeS2)、硫碲铋矿A(Bi4TeS2)、硫碲铋矿B(Bi4Te2S)、叶碲铋矿(Bi4Te3)、碲铅铋矿[(Bi,Pb)3Te4]、赫碲铋矿(Bi7Te3)等。

2 含碲化物钨矿床的分布

含碲化物钨矿床国内外均有分布。国外较少，主要有俄罗斯Kharbeyskoe钨钼矿[33]和Agylki钨矿[34]、澳大利亚Timbarra钨金矿和Kidston钨金矿[35]、巴西Bonfim钨金矿[36]、美国Fort Knox钨金矿[35]、捷克Mokrsko钨金矿[35]、西班牙Salave钨金矿[35]、哈萨克斯坦Vasilkovskoe钨金矿[35]、玻利维亚Kori Kollo钨金矿[35]等。中国钨产量很高，华南集中了世界45%的钨矿储量[37]，也是世界上含碲化物钨矿床最发育的地区，主要有江西盘古山钨矿[38-39]、庵前滩钨矿[40]，广东石人嶂钨矿[41]、莲花山钨矿[42]、大宝山钨铜矿[43]以及湖南柿竹园钨矿[44]等(图1)。其中盘古山和大宝山矿床的Te具有较高工业价值，根据矿山提供的信息，盘古山钨矿Te储量达小型规模，矿石Te品位(质量分数)为1‰～17.4‰，最高为60‰；大宝山钨铜矿Te储量达大型规模，矿石Te品位(质量分数)为0.4‰～16‰，平均为3.4‰，具有工业价值。

图1 华南地区部分含碲化物钨矿床分布图Fig.1 Distribution of Te-bearing tungsten deposits in the southern China

3 碲矿化产出特征

与碲矿化相关的钨矿床类型，以热液石英脉型为主(中国江西的盘古山和庵前滩、中国广东的石人嶂、捷克Mokrsko、哈萨克斯坦Vasilkovskoe)，其次是斑岩型(中国广东的莲花山、澳大利亚Timbarra和Kidston、玻利维亚Kori Kollo)、矽卡岩型(中国湖南的柿竹园、中国广东的大宝山、美国Fort Knox)以及云英岩型(西班牙Salave)。

明显有别于金矿床中的碲化物组合(以碲金矿、碲银矿、碲金银矿等为主)，钨矿床的碲主要以碲铋矿族矿物产出，偶见金银碲化物，如盘古山钨矿床发育硫碲铋矿A 、硫碲铋矿B 、应硫碲铋矿、辉碲铋矿、碲铋矿等[39]，庵前滩钨矿见硫碲铋矿[40]，柿竹园钨矿有辉碲铋矿[44]，莲花山钨矿有硫碲铋矿A 、硫碲铋矿B、辉碲铋矿、赫碲铋矿[42]，大宝山钨铜矿有辉碲铋矿、碲金矿[43]，石人嶂钨矿可见碲银矿[41]。

含碲化物钨矿床具有一定矿化分带规律。石英脉型钨矿和斑岩型钨矿通常呈现逆向分带特征，如盘古山石英脉型钨矿中，黑钨矿、锡石、铁锂云母、电气石等高温矿物组合主要富集在上部，碲铋矿族矿物、铋硫盐矿物(辉铅铋矿、斜方辉铅铋矿、富硫铅铋矿等)等较低温的矿物组合则在下部大量出现；碲铋矿族矿物在矿体空间上也有种属变化，从浅到深依次为辉碲铋矿、硫碲铋矿A、应硫碲铋矿、硫碲铋矿B，其中硫占有的原子百分比是下降的趋势[45]。莲花山斑岩型钨矿由浅向深由钨矿化转变为金矿化及多金属硫化物矿化[46]。当钨矿床中发育金矿化时，碲铋矿族矿物通常不会与钨、钼，而是与金具有较好的相关性[35]。

钨矿床中的碲化物一般粒度较细，颗粒直径以0.001～0.1 mm居多，常产在辉铋矿中不易被发现。柿竹园钨矿的辉碲铋矿颗粒直径<0.01 mm，反射色白色带微黄，较辉铅铋矿略黄，反射率稍高[44]。莲花山钨矿的硫碲铋矿颗粒直径为0.015～0.05 mm，反射色为白色微带乳黄色及灰色，双反射弱，非均质性清楚，偏光色为灰-黄色，呈他形、不规则微细脉状；赫碲铋矿颗粒直径<0.015 mm，反射色为亮白色，双反射很弱，具非均质性，偏光色为黄-深棕灰色，呈他形、棱角状及微细脉状[42]。盘古山钨矿床的碲化物颗粒直径多数为0.05～0.1 mm，唯有硫碲铋矿粒度较粗，大者可达5 mm，铅灰色，可解理成薄片[40]。

任英忱等[38-39,45]最早注意到盘古山钨矿床的碲化物并对部分碲化物的矿物学特征、化学成分、X射线粉晶特征进行了研究，认为该矿床的碲铋矿族矿物具有以下特点：①碲铋矿族矿物都属于金属过剩型硫化物，晶体结构中存在金属-金属键；②矿物具有非标准化学式，如辉碲铋矿Bi2Te2+xS2-x；③硫碲铋矿A的化学式中Fe和S存在空位。

4 成矿物质来源

对于华南广泛分布的钨矿床，大多数学者认为花岗岩浆是钨元素的主要来源，花岗岩浆由原始的含钨地层经多次花岗岩改造作用形成，成矿物质因此得以大规模活化、转移、富集成矿，即使有少部分成矿物质是热液直接对含矿地层淋滤、萃取而来，但却被认为是次要的，地层主要起到成矿围岩的作用[47-48]。众多成矿流体研究也证实，成矿流体主要为岩浆水，成矿作用晚期有不同程度的大气降水混入[49-55]。

然而，含碲化物钨矿床的碲元素与钨元素来源是否一致，目前鲜有研究报道。根据以往对独立碲矿床和碲金矿床的大量研究，对于碲来源至今颇有争议，有来自围岩[56]、岩浆源[6,12,57-58]、地幔源[59]等多种观点。部分学者[60-61]认为，碲化物型金矿床的碲来源于岩浆的可能性很大，矿床的形成多与碱性-钙碱性岩浆作用相关[62-64]，这种岩浆通常产于伸展构造背景，且与区域俯冲作用过程中地幔物质的加入有关，产生的岩浆通常富集碲[65]。

5 成矿时代及地质背景

华南含碲化物钨矿床形成时代集中于165～150 Ma B.P.，如盘古山钨矿形成于159～154 Ma B.P.，庵前滩钨矿形成于155 Ma B.P.，石人嶂钨矿时代为159～158 Ma B.P.，大宝山钨铜矿形成于164 Ma B.P.，柿竹园钨矿形成于151～149 Ma B.P.(表1)。主要与中晚侏罗世Izanagi板块向欧亚大陆俯冲有关，于大陆边缘及弧后伸展带成矿[66-67]。

其他国家的碲化物钨矿床形成时代跨度较大，自志留纪至新近纪，如哈萨克斯坦Vasilkovskoe形成于443 Ma B.P.，捷克的Mokrsko形成于349 Ma B.P.，澳大利亚Kidston形成于332 Ma B.P.，西班牙Salave形成于285 Ma B.P.，澳大利亚Timbarra形成于245～238 Ma B.P.，美国Fort Knox形成于92 Ma B.P.，玻利维亚Kori Kollo形成于16 Ma B.P.(表1)。成矿背景一般为克拉通边缘、大陆边缘弧后环境或者大陆碰撞环境[35]。

6 碲迁移形式和沉淀富集机制

表1 国内外含碲化物钨矿床成矿时代Table 1 Metallogenic ages of Te-bearing tungsten deposits in the world

7 展 望

自然界产出的碲化物颗粒细小，常寄生于其他矿物中，矿物特征较为生僻，肉眼不易识别；同时因以往实验分析条件的限制，一些钨矿床的碲化物难以被地质勘查人员或选矿工作者察觉。某些钨矿区，如盘古山钨矿，即使在20世纪七八十年代已认识到其中的碲品位较高，但过去碲的应用领域局限，价格低廉，矿山未曾考虑伴生碲矿的勘查评价和回收利用，大量碲金属浪费在尾矿中。如今碲在国民经济建设尤其是高科技领域的应用日益广泛，已作为重要战略物资日益走俏于国际市场。随着科学技术和工业发展水平的提高，人类对碲的需求量大增，供求矛盾日益突出，碲矿床的勘查与发现便显得尤为重要。

中国钨矿床数量众多，储量高居世界第一，江西大湖塘和朱溪超大型钨矿的发现相继刷新了世界最大钨矿记录。尽管这些钨矿床地质工作程度较高，科研成果显著，但对其中的伴生碲矿化研究和了解甚少。它们是否有碲的富集，品位和规模如何，以何种矿物产出，空间展布如何等基本问题亟待查明。碲作为未来在高科技领域有广泛应用前景的稀散元素，为了更好地配合和指导找矿勘查，它在钨矿床中的矿化特征及富集机制将成为突破钨矿床传统研究思维的一个新方向。