浅谈ICP-MS法在突发性水污染事件中对重金属元素的应急检测应用

(四川省成都水文水资源勘测局，四川 温江，611130)

近年来，习近平总书记对绿色发展、生态环境保护等多次发表重要论述，提出了“绿水青山就是金山银山”的理念，反复强调要正确处理好经济发展与生态环境保护的关系，要求必须牢固树立保护生态环境就是保护生产力、改善生态环境就是发展生产力的意识。水环境与水生态一直受到社会各界高度关注，然而随着社会经济快速发展，生产、生活环节带来的水环境问题也日益严重，突发性河流重金属污染事件时有发生，对事发现场水质中的重金属元素准确、快速、高效检测，及时有效地进行决策处置和落实具体处置举措，把事故带来的影响控制在最小水域范围显得十分重要。本文基于ICP-MS法对地表水中的Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Hg、Pb等9种金属元素的检测与分析实践，对其相关性、重现性、准确性等进行系统分析与评价，并提出应用建议。

1 ICP-MS法的特点及检测原理

1.1 ICP-MS法的特点

电感耦合等离子体质谱法(简称ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描优点有效结合，通过样品引入系统、接口室离子传输过程、离子透镜系统、质滤器及检测系统等，形成一种高灵敏度、快速、智能化的分析技术。同时，并通过 ICP-MS配置的交互软件参数设置平台，可以实现分析参数预设置、分析阈值优化等专家级自动调谐功能。

ICP-MS检测元素覆盖范围宽，几乎能检测所有金属元素，能较好地实现一次采集完成多元素同时测定的目标，具有性能好、样品需要量少、动态线性范围好、灵敏度高、背景信号低、检出限低、分析速度快、线性范围宽、抗干扰能力强等优点，目前已迅速成为应用广泛的元素分析技术。

1.2 ICP-Ms法检测原理

采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测时，须在水样预处理后，根据元素的质谱图或特征离子进行定性和内标法定量；液态样品由载气带入雾化系统进行雾化，并以气溶胶形式进入矩管的中心通道，在高温和惰性气体中充分电离，离子经透镜系统提取、聚焦后进入质量分析器，并按其不同的质荷比被分离；离子信号由倍增器接收，经放大后进行检测。根据离子的特征质量可定性检测该元素存在与否；元素的离子流强度与该元素的浓度成正比，从而确定该元素的含量值，获得检测结果。

2 实验流程

2.1 实验室仪器及试剂

(1)主要仪器：安捷伦(Agilent)公司7700e型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、高纯氩气、氦气、移液枪、Milli-Q超纯水仪、AE100电子分析天平、250mL容量瓶。所有器皿均用15%硝酸浸泡至少24h后，用超纯水冲洗，晾干备用。

(2)主要试剂：100mg/L锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉、铅等多元素标准储备液、1.00mg/L汞标准储备液(均在标准物质网购买)、ICP-MS调谐溶液(Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y)；ICP-MS Intrenal Std Mix(Bi，Ge，In，Li，Lu，Rh，Sc，Tb)100mg/L(购自美国安捷伦公司)；优级纯HN03(川东化工，每批所用试剂为同一瓶溶液)；超纯水，电阻率18.2MΩ·cm。

2.2 采样

由于地表水中含泥沙等物质，悬浮物较多，在现场采集具有代表性瞬时水样后，一般用0.45μm滤膜过滤水样，这是因为水中有相当一部分的重金属以吸附在无机或有机悬浮物上的状态存在，如Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等易被浮游生物或悬浮物等吸附，为了保存可溶性金属的原有化学成分，水样应尽快过滤掉悬浮物[1]，弃去初始的滤样50mL后冲洗采样瓶(聚乙烯瓶)，取得过滤水样然后加入HNO3酸化后使硝酸含量为1%，确保pH值不超出2.0(防止重金属水解沉淀，又防止金属在器壁表面的吸附，以及抑制生物活动[2])于采样瓶中密封室温保存，带回实验室待测。在优化条件下直接用ICP-MS检测各元素含量，同时用含1%硝酸的纯水做空白实验。

2.3 标准溶液配制

由于汞是单标，标准溶液配制即分为2组。Hg标准溶液：吸2.5mL标准溶液用1%HNO3溶液稀释到250mL容量瓶制得0.0100mg/L中间液，用称量法配置成含量约为0.25μg/L、0.50μg/L、0.75μg/L、0.92μg/L、1.08μg/L、1.25μg/L的标准曲线。锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉、铅等多元素标准溶液： 吸5mL标准储备液用1%HNO3溶液稀释到250mL容量瓶制得2.00mg/L中间液，用称量法配置成含量约为20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、160μg/L、320μg/L、640μg/L的标准曲线(见表1)。

2.4 仪器参数、内标及调谐

(1)内标：吸适量 ICP-MS Intrenal Std Mix，用1%HNO3溶液配制得质量浓度为1PPm的内标溶液，置于冰箱冷藏保存，有效期为3个月。

(2)仪器参数：开机抽真空，在IF/BK真空度<2Pa、四级杆真空度<3×105Pa后，设置等离子气体流量为15.00L/min，辅助气体流量为0.800L/min，载气流量为0.800L/min，蠕动泵0.20rps，雾化室温度2.0℃。样品提升时间45s，稳定时间30s，每个样品分析时间为2.5min左右。

(3)仪器调谐：是将仪器工作条件最佳化的过程，调谐主要指标是灵敏度、稳定性、氧化物及二次离子产率等。这里使用的是安捷伦公司购买的ICP-MS调谐溶液进行最佳化调谐实验。

3 实验结果讨论

为进一步说明ICP-MS法的应用效果，笔者根据上述实验流程所得出的地表水监测结果，分别对其相关性、重现性、准确性、抗干扰性等进行分析，主要分析结论如下。

3.1 相关性

各检测元素的校准曲线、相关系数如表1所示，各检测元素标准曲线相关系数r均大于0.999，灵敏度较高。

回归方程的计算：y = a + bx

一般要求| r |≥0.999，否则查找原因重做曲线。

表1各元素标准曲线回归方程、线性相关系数及线性范围

3.2 重现性

混合标准溶液系列和质控样品在优化条件下进行测定，采用标准曲线法定量，用内标校正基体干扰和仪器漂移。对同一样品连续测定5次，计算该方法的相对标准偏差(RSD)，各元素相对标准偏差在0.04%～0.68%之间，表明该方法有较高的精密度，重现性好(见表2)。

(1)相对误差(RE)=(测量值-证书值)/证书值 (绝对误差所占真实值百分比)

(3)标准偏差公式：

表2标准物质测定结果统计

3.3 准确性

为验证方法的准确性和可靠性，对样品进行加标回收实验，取一水样加入一定量的某元素标准溶液，测定其含量，计算回收率。由于地表水中部分金属元素含量较低，一般都使用2次加标对水样进行加标回收质控。加标回收率在96.8%～103%之间，表明此方法具有较高准确性(见表3)。

加标回收率P =(C2×V2- C1×V1)/(Co ×V0)× 100%

式中：C1为水样浓度，即水样测定值；C2为加标水样浓度，即加标水样测定值；V1为水样体积；V2为加标水样体积，V2= V1+ V0；V0为加标体积；Co为加标用标准溶液浓度。

表3样品的加标回收统计

3.4 抗干扰性

干扰分质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰是不能分辨的相同质量的干扰，设置时可以选择无干扰同位素。非质谱干扰主要源于样品基体干扰，如高质量元素，可以减少“基体”量，即稀释样品，增加等离子体中的停留时间等举措来抗干扰。使条件最佳化可以减少在等离子体中形成的干扰。实验室水样检测一般选择内标校正法，通过加入内标来检测校正相应信号，内标校正法可克服仪器漂移，有效去除基体效应，保证检测数据的准确性。

4 结论及建议

4.1 结论

采用ICP-MS法检测地表水中重金属元素含量，具有操作简便快捷，线性范围宽，拥有高灵敏度、精密度、准确度的特点，抗干扰能力强，能满足地表水环境监测分析方法的要求，在突发性水污染事件应急监测时，适用于其重金属多元素的同时检测。虽然目前ICP-MS的运行费用较高，以及需要有良好的操作经验，但在实验室广泛应用的原子光谱测定技术中，它的优势是十分突出的，特别是在对突发性水污染事件的重金属元素应急检测应用中，其便捷、快速、准确的特性，将对应急事故的及时有效处置发挥重要的作用。

4.2 建议

根据笔者工作体会和实验流程，对ICP-MS法检测地表水的操作过程提出以下建议：

(1)汞的吸附误差。汞容易被吸附在容器内壁和进样管内壁，因此，使用的器皿应充分洗涤，用15%硝酸泡24h，超纯水冲洗晾干备用；

(2)配制2%HCl和0.4%HNO3混合液，用于标准曲线和样品之间、样品和样品之间的系统冲洗(冲洗时间1min～2min)，避免交叉污染;

(3)记忆效应。进样管路的长度尽可能短，勤冲洗，定期更换蠕动泵管；

(4)配置标线、标准物质时要充分摇匀安瓿瓶；

(5)此方法灵敏度高，防止试剂、器皿污染和扣除空白值是成败的关键之一；

(6)操作人员的使用维护对仪器的稳定性很重要。维护：每次做完水样一定要拆洗采样锥和截取锥(不一定每次都超声清洗)，保持锥体表面平滑干净，否则影响背景的灵敏度和背景水平。透镜至少一年一次用砂纸打磨超声清洗，若检测任务重，仪器使用频繁，最好半年清洗一次。环境：仪器房间最好采用超净实验室设计，使房间内保持在正压状态，保持室内清洁。室内温度一般保持在 15℃～30℃，湿度 40%～70%。湿度大的季节，必须用空调或去湿机除湿。