质子交换膜燃料电池复合材料双极板研究进展

康启平，张国强，刘艳秋，张志芸

(1.北京亿华通科技股份有限公司，北京 100192；2.北京市氢燃料电池发动机工程技术研究中心，北京 100192)

0 引 言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具备低工作温度、高功能及低排放等特点，逐渐被应用于交通运输、固定发电站、备用电源和热电联供等领域.双极板是PEMFCs非常重要的多功能部件，其重量占PEMFCs电堆的80%，成本约占30%[1].双极板的主要作用是通过表面的流场向膜电极输送反应气体，同时收集和传导电流并排出反应的热量及产物水.因此，双极板必须具备一定的性能：隔离燃料电池单体；良好的电导率以保证单体之间电的联结；为阳极反应气体及阴极反应气体提供通道；在PEMFCs运行环境下具有良好的耐腐蚀性；散热及排出反应物(水)[2-3].同时，为降低双极板的生产成本，其需满足易加工且适合批量化生产的要求.因此，PEMFCs的广泛应用要求双极板具有高电导率、高气密性、良好的机械性能、耐腐蚀性好、低成本等特点.美国能源部(Department of Energy, DOE)根据PEMFCs的使用环境及领域，对双极板提出了相应的性能指标要求[4]，如表 1 所示.

表 1 美国DOE双极板主要性能指标

目前，石墨、金属和复合材料被广泛用于制备PEMFCs双极板，如图 1 所示.

图 1 双极板类型Fig.1 Types of bipolar plates

由于石墨具有优良的抗腐蚀性、电化学稳定性、高导电性和高导热等特点，传统双极板多采用高密度石墨制备而成.然而，石墨的脆性使石墨双极板的机械加工性能较差，且制造过程中容易产生气孔，尤其对表面带有复杂流场的双极板，加工成本太高，不适合大规模生产.同时，为了保证石墨双极板的机械强度，限制了石墨双极板的厚度降低，导致PEMFCs电堆的重量和体积都比较大.因此，为了提高PEMFCs的体积和质量功率密度，金属材料及复合材料双极板研究逐渐成为研究热点.与石墨材料相比，金属材料具有良好的导电性、导热性、机械加工性、致密性，适合批量化生产.不锈钢、铝、镍、钛等金属材料成为双极板制备的热门材料[4-9].金属双极板最大的优点是可冲压成形且厚度可降低至0.1 mm，甚至更薄.其中，不锈钢被认为是很有发展前景的双极板材料.但是，由于PEMFCs需要在酸性高温的环境中运行，金属材料有可能被腐蚀或溶解，溶解析出的金属离子会扩散到质子交换膜，从而引起燃料电池膜电极(MEA)组件中的催化剂中毒.此外，金属双极板表面产生的钝化层增加了表面接触电阻，而且金属双极板腐蚀后将极大地降低PEMFCs电堆的使用寿命.为防止金属双极板表面被腐蚀或钝化，可以采用新型合金材料制备双极板，或是在金属双极板表面镀上金属防护层.然而，到目前为止，无论是经过表面处理或采用新型合金的金属双极板应用于PEMFCs中，其耐腐蚀性能都不理想.

近年来，由于复合材料双极板结合了石墨双极板和金属双极板的优点，同时具有良好的导电性、机械强度、耐腐蚀性，且加工性能好、成本低，成为PEMFCs双极板材料的研究重点[10-22].目前已采用的复合材料双极板包括碳基复合材料双极板和金属基复合材料双极板，尽管复合材料双极板的导电性和热导率低于纯石墨材料和金属材料双极板，但通过优化复合材料成分、配比及成形工艺，所制备双极板的性能仍可以满足PEMFCs的使用要求.

1 碳基复合材料双极板

将碳基导电填料(石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管等)与聚合物树脂混合，通过模压或注射成形工艺制备出碳基复合材料双极板.这种复合材料双极板既保持了石墨双极板的高电导率、耐腐蚀性和化学稳定性，并且改善了双极板的机械强度，是复合材料双极板的主要研究方向之一.同时，采用模压或注射成形可一次性成形制备出带有流场的双极板，降低了双极板的生产成本，容易实现批量化生产.根据Minke等对碳/聚合物复合材料双极板的成本模型预测，制备成分和性能一致的复合材料双极板，在相同的周期时间内采用注射成形比模压成形的生产效率提高了5～6倍，成本可以降低3倍左右[23].

1.1 树脂/石墨复合材料双极板

石墨具有较高的导电、导热、耐腐蚀性和化学稳定性，且原料丰富、成本低，是制备复合材料双极板应用最多的导电填料.目前，应用于石墨/树脂复合材料双极板的导电基体主要有天然鳞片石墨、人工石墨、膨胀石墨等，树脂主要有酚醛树脂(PF)、环氧树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)等[24-33].树脂和导电基体对复合材料双极板的电导率和力学性能影响非常大.Yao等[34]分别采用人造石墨、天然石墨和膨胀石墨为导电基体，酚醛树脂为粘结剂制备了复合材料双极板.结果表明以膨胀石墨为导电基体的复合材料双极板性能最好，其密度约为1.55 g/cm3，尽管膨胀石墨的含量达到80%，复合材料的抗弯强度高达109 MPa，厚度仅有0.9 mm，电导率可达到182 S/cm.石墨与树脂之间的润湿性能直接影响两者的混合均匀性，从而影响树脂/石墨复合材料双极板的导电性与和力学性能.Kang等[35]采用甲醇溶剂改善了石墨与酚醛树脂之间的润湿性能，提高了石墨含量及在酚醛树脂中的均匀分散，从而提高了复合材料双极板的导电性.实验结果显示，石墨含量可达到90 wt%，复合材料双极板的电导率高达379 S/cm.随着石墨含量的减少，复合材料双极板的电导率降低，抗弯强度及气密性增加，而且石墨颗粒的大小也影响复合材料双极板的导电性及抗弯强度.

树脂/石墨复合材料双极板可以采用模压成形或注射成形的方法进行制备[36-37].Chen等[38]采用模压法，以天然石墨和膨胀石墨为导电基体，酚醛树脂和环氧树脂为粘结剂，制备了石墨/树脂复合材料双极板，并研究了不同导电基体和树脂对复合材料双极板的性能影响.结果表明，采用天然石墨制备的双极板具有更好的性能，而且树脂的选择也有很大的影响，采用环氧树脂为粘结剂的双极板电导率和力学性能更好.当环氧树脂含量为 20 wt%，双极板的电导率>100 S/cm，抗弯强度>45 MPa，腐蚀电流密度为1.8 μA/cm2.Li等[39]采用酚醛树脂为粘结剂，膨胀石墨为导电填料，通过真空树脂浸渍和热压成形制备了酚醛树脂/膨胀石墨复合材料双极板.酚醛树脂的含量对复合材料双极板的性能有着重要影响，当酚醛树脂质量分数达到25%，复合材料双极板的导电性能和机械性能达到最好.组装单电池测试后发现，该膨胀石墨/酚醛树脂复合双极板具有比石墨双极板更好的电化学性能.

通过增加导电添加剂或对树脂材料进行改性，也能提高复合材料双极板的导电性及力学性能.王彦明等[40]采用热压成形制备了碳纤维增强酚醛树脂/石墨复合材料双极板，研究了碳纤维表面处理及其含量对复合材料双极板电导率和力学性能的影响.首先将石墨与酚醛树脂球磨混合均匀，然后与经过表面处理的短切碳纤维进行搅拌混合，再通过热压成形制备复合材料双极板.研究结果表明，对碳纤维进行液相氧化处理，有利于提高碳纤维表面活性及均匀分散性，碳纤维含量为3%时复合材料双极板的电导率和弯曲强度最好，分别达到122 S/cm和66.2 MPa.Gautam等[41]采用可溶性酚醛树脂为粘结剂，膨胀石墨为导电基体，炭黑和石墨粉为导电添加剂，制备了复合材料双极板，研究了膨胀石墨及导电添加剂含量对复合材料双极板电导性和力学性能的影响.研究表明，当膨胀石墨含量为35 wt%，炭黑为 5 wt%，石墨粉为3 wt%时，复合材料双极板的平面电导率和垂直面电导率分别为374.42 S/cm和97.32 S/cm，抗弯强度为61.82 MPa, 密度为 1.58 g/cm3；单电池测试结果显示，添加了炭黑和石墨粉的复合材料双极板比膨胀石墨/树脂复合双极板具有更好的电池性能.Dhakate等[42]研究了多壁碳纳米管(MWNTs)对石墨/酚醛树脂复合材料双极板电导率和抗弯强度的影响，当MWNTs的含量为 1 vol.%，复合材料双极板的电导率和抗弯强度分别达到178 S/cm和50 MPa，相比未添加MWNTs的复合材料双极板分别提高了100%和25%.

模压成形是目前石墨/树脂复合材料双极板采用最多的制备方法，但生产效率不高.由于对原料的流动性要求不高，因此在制备过程中石墨的比例较高，同时可添加碳纤维等增强材料.然而石墨与树脂的润湿性很差，批量生产时需要解决石墨及导电添加剂和树脂混合不均匀、模压成形制备时间较长等问题.

注射成形适合大批量生产，生产效率非常高，但要求原料具有良好的流动性(树脂含量较高)，同时需要满足双极板的性能要求.Iswandi等[43]以聚丙烯(PP)为粘结剂，石墨为导电基体，采用注射成形制备了石墨/PP复合材料双极板，主要研究了石墨颗粒尺寸对复合材料双极板导电性能的影响.实验得出，采用石墨粒径分别为40，100和150 μm混合制备的复合材料双极板电导率最高为13.88 S/cm，而采用单一粒径为 150 μm 的石墨颗粒制备的双极板电导率最高为49.2 S/cm.尽管采用注射成形制备复合材料双极板的效率高，易于建立自动化生产线，制备的双极板尺寸精度高，双极板表面的流场可以比较复杂，但是，注射成形工艺要求物料具备良好的流动性，则需要复合材料中的树脂含量较高，双极板的力学性能虽得到了提高，但降低了导电性能.

1.2 树脂/其他碳材料复合双极板

碳纤维、碳纳米管及碳黑等碳材料具有良好的导电性和力学性能，也可以作为复合双极板的导电填料或导电添加剂[44-46].Kang等[47]采用环氧树脂为粘结剂，碳纤维为导电填料，通过压力成形制备了表面镀覆石墨层的环氧树脂/碳纤维复合材料双极板.首先将预先成形的薄石墨片覆盖在浸渍了环氧树脂的碳纤维表面，再通过热压成形工艺制备轻质超薄型复合材料双极板.该复合材料双极板的平面电导率达到172 S/cm，双极板表面流动成形质量非常好.Raunija[48]采用碳纤维为增强体，碳为基体，酚醛树脂为粘结剂，经过模压成形并在1 050 ℃下碳化，制备了碳纤维增强碳基复合材料双极板，质量密度低于 0.4 g/cm3.通过在C/C复合材料基体结合面之间镀覆一层TiC，改善了C/C复合材料的气密性，使得C/C复合材料双极板的透气性在2.5 Pa压力下低于 4×10-7cm3/cm2s.Lee等[49]通过先将碳毡浸渍于添加了碳纳米管的树脂溶胶凝胶中，再经过模压成形制备了碳毡/多壁碳纳米管/树脂复合材料双极板，模压温度为220 ℃，模压压力为 5 MPa，模压时间为20 min.采用溶胶凝胶浸渍及热压成形制备了树脂/碳毡复合材料双极板，其导电性能、力学性能和表面接触电阻均满足DOE的参数要求.

相对于易脆石墨双极板，碳/环氧树脂复合材料双极板由于其良好的机械性能和易加工等特性更适合应用于PEMFC双极板.然而，在碳/环氧树脂复合材料双极板表面容易形成富树脂区域，通常采用在碳/环氧树脂复合材料双极板表面镀上一层膨胀石墨来降低表面接触电阻，而膨胀石墨镀层不仅增加了双极板的加工成本，也降低了复合双极板的机械性能.双极板需要在垂直面上具有较高的导电性，良好的机械性能和极低的透气性.碳/树脂复合材料双极板具有良好的机械性能，但与气体扩散层的接触电阻较大，阻碍了碳基复合材料双极板的应用.Lee等[50]通过去除碳/环氧树脂复合材料双极板表面多余树脂并覆盖一层碳纤维的方法，使其面接触电阻降低到 18 mΩ cm2，抗弯强度达到270 MPa，经过100 h透气性实验显示其透气性接近0.

采用碳纤维或碳毡为导电填料或添加剂可以改善复合材料双极板的性能，但含有碳纤维的原料加热至熔融状态后流动性非常差，只能采用模压成形方法制备，制造成本高于采用注射成形的复合材料双极板.

2 金属基复合材料双极板

采用薄金属板为分隔板，树脂为边框，石墨板为流场板，通过导电胶将边框和石墨板与金属板粘结，制得金属基复合材料双极板.金属基复合材料双极板因其同时具备石墨双极板的耐腐蚀性和金属双极板高导电、高强度等特点而受到研究人员的关注[51].Mehta等[52]首先采用冲压成形制备不锈钢层，然后将石墨粉和树脂机械混合后采用模压成形或注射成形制备石墨板，再利用热压工艺将石墨板与不锈钢层通过导电胶粘结，制得金属复合材料双极板.Hsiao等[53]通过在聚合物复合材料双极板制备过程中嵌入金属网进行模压成形，得到金属基复合材料双极板.首先将导电填料(石墨粉和碳纳米管)与聚合物充分混合，然后在将均匀混合物放入模具过程中嵌入铜网，最后通过热压工艺制备了铜网复合材料双极板.复合材料双极板嵌入铜网后电导率变化不大，保持在 37.8 S/cm 左右，但热导率由原来的27.2 W/mK 增加到30 W/mK.单电池测试表明，铜网复合材料双极板具有更好的性能稳定性.

Lim等[54]通过热压成形和等离子表面处理等工艺，采用碳纤维/环氧树脂镶嵌金属箔制备了金属基复合材料双极板，如图 2 所示.金属箔材料可以是铝、铜、304不锈钢，厚度约50 μm，金属箔的表面粗糙度将影响其与碳纤维/环氧树脂复合材料的界面结合，而界面结合状态对复合材料双极板的电导率和机械性能的影响非常重要.为了提高复合材料双极板的电导率和降低接触电阻，先将金属箔表面加工处理增大粗糙度以提高接触面积和力学性能，再将金属箔镶嵌在两片碳纤维/环氧树脂之间通过特制模具进行热压成形，得到带有流场的复合材料双极板，最后对双极板进行等离子表面处理去除双极板表面多余的树脂，使得气体扩散层与双极板表层裸露的碳纤维接触，从而降低复合材料双极板与气体扩散层的接触电阻.

金属基复合材料双极板结合了石墨双极板和金属双极板的优点，但是由于其结构及制备工艺比较复杂，难以实现批量化生产，生产成本远高于碳基复合材料双极板，不利于在PEMFCs中大批量推广应用.但是，在一些特定使用场景如同时要求高耐腐蚀性、高导电性和高强度时，金属基复合材料双极板可以得到应用.

图 2 金属基复合材料双极板制备工艺Fig.2 Fabrication processes for the metal matrix composite bipolar plate

3 结 论

碳基复合材料双极板可以根据导电填料及树脂的配比调整双极板的导电性能和机械强度，并且还可以采用模压或注射成形工艺进行批量化生产，降低了双极板的制造成本，是双极板发展的重要方向，其研究重点是选取合适的导电填料和树脂，改善碳材料与树脂的均匀混合性，优化制备工艺，获得高导电性和机械强度优良的复合材料双极板.金属基复合材料双极板在的结构及制备工艺复杂，制造成本较高，难以进行批量化生产.然而，金属基复合材料双极板结合了石墨双极板和金属双极板的优点，在同时要求高耐腐蚀性、高导电性和高强度的使用场景可以得到应用.因此，基于碳基复合材料和金属基复合材料双极板的优缺点，它们可以被用于不同应用场景的燃料电池中，两者可以互相补充.