改性核桃壳吸附处理含铬废水

杨旭

（武汉景弘生态环境股份有限公司，武汉 430000）

含铬废水中的铬主要以Cr6+形式存在，目前对含铬废水的处理方法中，吸附法是最为灵活和应用广泛的技术，生物质作为吸附剂逐渐成为研究热点。我国是农业大国，核桃壳是一种天然生物质，其主要成分是不溶酸的木质素，可以作为一种优良的吸附剂，对含铬废水有较好的吸附效果。通过物理、化学的方法对核桃壳进行改性处理，可进一步提高Cr6+的吸附量。

常见的改性方法有物理改性法和化学改性法两大类，其中，物理改性法主要是加热、灰化、碳化等；化学改性法常用酸、碱、盐等无机试剂和甲醛、硫脉、环氧氯丙烷等有机试剂处理。化学改性法在核桃壳上引入大量的羧基、羟基、硫酸、氨基等活跃基团，从而使其拥有强烈的金属离子吸附能力。本文采用草酸对核桃壳进行改性，采用草酸溶液浸渍-加热法，利用草酸与木质素、纤维素、半纤维素的羟基反应，增强核桃壳对Cr6+的吸附效果。

1 实验方法

1.1 改性吸附剂的制备

用电子天平称取60g草酸结晶放入容量1000mL的大烧杯里备用，再加入500mL蒸馏水，草酸不易溶解，需将其放在电炉上加热并搅拌，使草酸粉末完全溶解于蒸馏水中；称取60g烘干后的核桃壳，用研磨器研磨成粉末，过100目筛备用。将核桃壳粉末加入制备的草酸溶液中，搅拌均匀，放入60℃恒温烘箱中烘至干燥，再置于120℃恒温烘箱中烘4h，使其发生充分的热化学反应，然后将烘好的核桃壳放入真空抽滤机上抽滤冲洗至中性，研磨成粉末状即得到改性后的吸附剂。

1.2 模拟水样的制备

称取一定质量的重铬酸钾放到容量瓶中备用，加入蒸馏水至刻度线摇晃均匀，即可得到重铬酸钾储备液，之后各种浓度的模拟废水水样全部由这个储备液稀释获得；取适量的上述重铬酸钾储备液到500mL容量瓶中，加入蒸馏水至刻度线摇晃均匀，即可得到50mg/L模拟废水水样（也可根据需要配置其他浓度的模拟废水水样）。

1.3 吸附试验

取一定体积浓度的含铬废水到锥形瓶中，加入少许上述改性后的吸附剂，调节振荡器，温度20℃，转速200r/min时震荡，使其吸附一段时间，静置片刻，用针管抽滤的方法通过0.45μm的微孔滤膜，抽滤一部分上清液于试管中，再根据需要移取适量的滤液到比色管中，量取少许显色剂加入比色管中，并且加入蒸馏水至刻度线，混合均匀后放置一段时间待其显色，之后取少量于比色皿中，用分光光度计在540nm波长下测量其分光度，并根据标准曲线计算出Cr6+的去除率，然后用控制变量的方法，分别讨论时间、温度、pH、初始浓度以及吸附剂的投加量因素，确定最佳参数。

1.4 Cr6+的分析

准确移取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00mL的3.0μg/mL铬标准溶液，分别置于50mL容量瓶中，各加入6.0mL、2mol/L的H2SO4，30mL蒸馏水和2.0mL、0.2%的显色剂溶液，摇匀后，加入蒸馏水稀释至容量瓶的刻度线处，再次摇晃均匀后静置，等待其反应5min后，将分光光度计波长调节至540nm，测量各溶液的吸光度，并以此吸光度计算并绘制出标准曲线方程及标准曲线（图1）。

图1 标准曲线

式中：

X—Cr6+浓度，mg/L；

Y—Cr6+对应的吸光度；

R—线性相关系数。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

取5个一定体积的锥形瓶，分别加入50mg/L的含铬废水水样，加入少许改性后的核桃壳粉末，调节振荡器，温度25℃，转速200r/min时震荡，分别在1、1.5、2、2.5、3h时依次取出锥形瓶，测量溶液的吸光度，并根据标准曲线求得Cr6+的去除率。实验结果见表1及图2。

表1 吸附时间对Cr6+去除率的影响

图2 吸附时间对改性前后核桃壳粉对Cr6+去除率的影响

由表1和图2可看出：1）随着吸附时间的增加，模拟废水中Cr6+的去除率越来越高；2）在2.5h以后，废水中Cr6+的去除率基本达到平衡；3）改性后的核桃壳比改性前的核桃壳去除率增加了约10%。因此可得出结论，改性的核桃壳粉在处理含铬废水时，随着吸附时间的增加，去除率也逐渐增加，在2.5h时对废水中铬的去除率基本达到平衡。

2.2 初始浓度的影响

取4个100mL锥形瓶，分别加入Cr6+浓度为50、100、150、200mg/L的模拟废水水样，加入少量改性后的核桃壳粉末，调节振荡器，温度25℃，转速200r/min时震荡，2.5h之后取出，测量上述溶液的吸光度，并根据标准曲线求得Cr6+的去除率。实验结果见表2及图3。

表2 废水样的初始浓度对Cr6+去除率的影响

图3 Cr6+的初始浓度对改性前后核桃壳粉对Cr6+去除率的影响

由表2和图3可看出：1）含铬废水中Cr6+的浓度在50～200mg/L时，浓度越高，改性后的吸附剂对其去除率越低；2）当模拟废水中Cr6+浓度在150mg/L之后改性后核桃壳粉的去除率基本平衡在95.05%；3）改性后的核桃壳粉比未改性的核桃壳粉对Cr6+的去除率提高了约10%。结论：随着模拟废水中Cr6+浓度的逐渐升高，去除率逐渐降低，当初始浓度超过150mg/L时，基本趋于平衡。

2.3 pH的影响

取8个一定体积的锥形瓶，分别加入一定浓度的含铬废水水样，分别调节pH为2、3、4、5、6、7、8、9，再加入1g改性后的核桃壳粉末，调节振荡器，温度25℃，转速200r/min时震荡，2.5h后取出，测量上述溶液的吸光度，并根据标准曲线求得Cr6+的去除率。实验结果见表3及图4。

表3 pH对改性后核桃壳粉对Cr6+去除率的影响

图4 pH对改性前后核桃壳粉对Cr6+去除率的影响

由表3和图4可看出：1）改性后的核桃壳粉对废水中Cr6+的去除率在酸性时比碱性时高；2）pH越大，改性后的核桃壳粉对废水中Cr6+的去除率越低，pH=6时，去除率急剧下降；3）改性后的核桃壳粉在酸性条件下对Cr6+的去除率大大提高。因此可得出结论：随着pH的升高，改性后的核桃壳粉对废水中Cr6+的去除率降低，酸性条件更适合改性核桃壳粉处理废水中的Cr6+，且在pH≤2的时候基本平衡。

2.4 温度的影响

取3个锥形瓶，分别加入Cr6+浓度为50mg/L的含铬废水水样，再加入少许改性后的核桃壳粉末，分别放入温度25℃、30℃、35℃转速200r/min的振荡器中，振荡2.5h后取出，测量上述溶液的吸光度，并根据标准曲线求得Cr6+的去除率。实验结论见表4和图5。

表4 温度对改性后核桃壳对Cr6+去除率的影响

图5 温度对改性前后核桃壳粉对Cr6+去除率的影响

由表4和图5可看出：1）温度对吸附效果的影响不大；2）在25℃～35℃时，温度升高，Cr6+的去除率略微降低。

2.5 核桃壳粉末投加量的影响

取6个锥形瓶，分别加入Cr6+浓度为50mg/L的含铬废水水样，再分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5g改性后的核桃壳粉末，置于温度25℃、转速200r/min的振荡器中震荡，2.5h后取出，测量上述溶液的吸光度，并根据标准曲线求得Cr6+的去除率。实验结果见表5和图6。

表5 改性后核桃壳粉末投加量对Cr6+去除率的影响

图6 改性前后核桃壳粉末投加量对Cr6+去除率的影响

由表5和图6可看出：1）改性后核桃壳粉吸附剂加入的越多，去除率越高；2）当核桃壳粉的加入量为1g时，改性后核桃壳粉Cr6+的去除率基本平衡，为99.41%；3）改性后的核桃壳粉对废水中Cr6+的去除率提高了约10%。因此可得出结论，这种吸附剂加入1g时，对废水中Cr6+的去除率趋于平衡。

3 结论

（1）经过草酸改性的核桃壳粉末对含铬废水中Cr6+的去除效果明显优于未处理的核桃壳粉，且核桃壳来源广泛、改性方法简便，是一种可行且经济的方法。

（2）改性后的核桃壳粉末在各种情况下都比改性前的核桃壳表现出更好的吸附效果，总吸附率提高了约10%。

（3）改性后的核桃壳粉末在反应2.5h时达到平衡，即去除率较高的反应时间是2.5h。

（4）改性后的核桃壳粉末在酸性条件下比在碱性条件下的去除效果好，表明草酸改性的吸附剂更适合在酸性条件下使用。

（5）改性后的核桃壳粉末在25℃时对含铬废水中Cr6+的去除率较高，并随着温度的升高，去除率略有降低。

（6）这种改性后的吸附剂随着投加量的增加，吸附效果逐渐增加，该实验中在投加量大于等于1g时，吸附基本达到平衡。

（7）改性后的核桃壳粉末在含铬废水浓度50mg/L时的去除率较高，说明这种改性的核桃壳粉对低浓度的废水处理效果较好，而对高浓度的废水并不是很适合。