电石渣改性磷石膏水泥缓凝剂的研究

李 兵 ，韦 莎

（1.长江师范学院化学化工学院，重庆408100；2.中化重庆涪陵化工有限公司）

随着磷肥、磷酸工业的飞速发展，作为湿法磷酸工业排放的大宗工业固体废物，磷石膏的排放量也逐年增加。目前世界磷石膏的排放量约为3亿t/a［1］。由于磷石膏中含有的水溶性磷、水溶性氟、游离酸等有害物质，导致其整体资源化利用率低。为了尽量减少磷石膏对环境的危害，开发高效的磷石膏资源化再利用途径成为研发热点，而磷石膏作为水泥缓凝剂就是其中重要的利用途径之一。磷石膏直接用作水泥缓凝剂时，其中的可溶性磷和氟在水泥水化初期形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓［2］。另外可溶性磷和氟的存在减少了水泥水化生成氢氧化钙的含量，使生成钙矾石的速度放缓，同时可溶氟使水化产物二水石膏晶体变大，晶体间的结合点减少、结合力减弱，导致二水石膏强度降低［3］，使水泥强度降低，缩短水泥使用寿命。同时，磷矿石中的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏中含有少量的有机物，少量有机物会附着在磷石膏表面。用磷石膏作水泥缓凝剂，在硬化时有机物会阻碍二水硫酸钙的形成，虽然能延缓水泥的凝结时长，但是因为有机物覆盖在磷石膏表面阻碍氢氧化钙的生成，导致水泥强度降低。所以对磷石膏进行改性是充分利用磷石膏作水泥缓凝剂的必然路径［4-5］。

1 实验部分

1.1 实验原理

磷石膏中含有可溶性磷、氟，呈现酸性；电石渣的主要成分是氢氧化钙。加入一定量的电石渣到磷石膏中，可以中和磷石膏内的酸，调节其pH，消除残留酸对磷石膏及其制品性能的不利影响。此外，加入的电石渣还可以与磷石膏中的可溶性物质反应生成惰性的难溶物质，化学方程式为：2H3PO4+3Ca（OH）2=Ca3（PO4）2+6H2O，生成的难溶性沉淀能增加水泥的强度。本实验主要是通过改变工艺条件，得到多组数据，然后进行对比。

1.2 实验仪器及原料

仪器：电子天平；PF-1氟离子选择性电极；96-2大功率磁力搅拌器；数显电热鼓风干燥箱；HH-W4外循环四孔水浴锅；真空抽滤装置；Zeta电位测量仪；紫外-可见分光光度计；饱和甘汞电极R0232。

原料：磷石膏、电石渣、硝酸、盐酸、蒸馏水等。

实验用磷石膏采用某公司提供的二水石膏，干基水溶性P2O5质量分数为0.42%，干基水溶性氟离子质量分数为0.185%，需要对其进行改性处理后才能达到建材石膏的要求。

1.3 实验步骤

准确称量200.00 g磷石膏、1 g电石渣，将其加入500 mL烧杯中混合。不断搅拌反应后，取20 g产品于300 mL烧杯中，加入热水至100 mL并不断搅拌，将搅拌后的溶液用抽滤装置抽滤，并用热水清洗滤渣，至滤液呈中性。将滤液转移至已加入10 mL硝酸的250 mL容量瓶中，待滤液冷却至室温后定容，定容后的滤液用于检测可溶性磷和氟。采用钼酸铵比色法测定磷含量，采用氟离子电极法测定氟含量。滤渣经酒精洗涤抽滤后，放入烘干机中（恒温80℃），烘干2 h后取出，冷却后称取干基质量。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对改性效果的影响

在反应温度为30℃，电石渣加入量为0.5%的条件下，分别反应 0.5、1、1.5、2、2.5 h 后，改性后磷石膏水泥缓凝剂中的可溶性磷和氟残留量与反应时间的关系见图1。由图1可知，反应0.5 h后，磷含量为288 mg/kg；反应1.5 h后，磷含量为118 mg/kg；反应2 h后，磷含量为117 mg/kg，相对于1.5 h无明显变化；反应2.5 h后，磷含量为111 mg/kg，可认为该反应在达2 h后磷含量几乎无变化。在相同条件下反应2 h后，氟含量几乎无明显变化。

图1 改性缓凝剂中可溶性磷、氟含量与反应时间的关系

由此可以得出，在一定温度和电石渣加入量下，电石渣改性磷石膏反应达到2 h后，磷石膏中磷、氟含量均无明显变化，所以为了有效去除磷石膏中的磷、氟，反应时间至少要达到2 h。

2.2 反应温度对改性效果的影响

在反应时间为1.5 h，电石渣加入量为0.4%的条件下，分别在 20、30、40、50、60 ℃下反应，改性磷石膏水泥缓凝剂中残留水溶性磷和水溶性氟的含量与反应温度的关系见图2。由图2可知，在一定的反应时间和电石渣加入量条件下，磷石膏中磷、氟含量随温度升高而减少，但是变化很小。因此，可以认为反应温度对电石渣改性磷石膏的影响可以忽略。

图2 改性缓凝剂中可溶性磷、氟含量与反应温度的关系

2.3 电石渣加入量对改性效果的影响

在反应时间为1.5 h，反应温度为30℃的条件下，分别加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的电石渣进行反应，改性磷石膏缓凝剂中水溶性磷和水溶性氟的残留量与电石渣加入量的关系见图3。由图3可见，随着电石渣加入量的增加，磷石膏中水溶性磷含量急剧降低。电石渣加入量为0.2%时相较于电石渣加入量为0.1%时，氟含量有较明显的变化，但由于磷石膏中氟含量较少，在电石渣加入量大于0.2%后，氟含量并没有太明显的变化，所以实验结果重点考察反应后磷的含量。

综上所述，在反应温度和电石渣加入量确定的情况下，反应每延长0.5h，反应后磷含量下降15.97%，至反应时间达2 h后反应接近结束；在温度和反应时间一定的条件下，每多加入0.1%的电石渣，反应后磷含量下降18.16%；在电石渣加入量和时间一定的条件下，温度每上升10℃，反应后磷含量下降9%。所以在电石渣改性磷石膏的反应中，反应时间和电石渣加入量对改性结果有较大的影响，而反应温度相较于反应时间和电石渣加入量则影响较小。在反应时间达2 h，电石渣加入量大于0.3%时，改性后的磷石膏可用作水泥缓凝剂。

2.4 处理前后磷石膏指标

用电石渣处理磷石膏效果显著，具体指标如表1所示。由表1可知，经电石渣处理后，磷石膏中水溶性磷、氟含量大幅降低。

表1 处理前后磷石膏指标

3 结论

1）利用电石渣对磷石膏进行改性，得到的磷石膏有良好的性能，用于水泥缓凝剂，不但能达到天然石膏缓凝的效果还增加了水泥的强度，延长了水泥的使用寿命。2）利用电石渣改性磷石膏，因为电石渣和磷石膏都是大宗的工业废渣，原料来源丰富、成本低，而且通过本实验得出，电石渣改性只需常温条件下反应2 h就能得到良好的改性效果。相对于增加污水处理工序、购买成本较高的晶体材料、增加烘干温度高达500℃的烘干装置，直接用电石渣改性磷石膏具有成本低、工艺条件简单、原料来源丰富等优点。虽然目前没有太多的利用电石渣改性磷石膏的生产企业，希望在以后的发展中能实现这种有效可行的改性方法。