LIBS检测大宗物流重金属含量的系统设想与实验研究

侯玉文，王婧璇，王麒齐

(1.天津城建大学计算机与信息工程学院 天津300384；2.赛迪智能制造产业技术研究院 天津300457；3.山东大学物理学院 山东济南250100)

0 引 言

随着工业化和城市化的持续发展，很多大宗物品需要通过第三方物流传递，大宗物流重金属危险品元素问题正逐渐成为大中城市安全管理的重要威胁。当前对此问题的检测方法主要还是通过手工、动物、取样液相色谱法、X射线荧光光谱法等方法检测，手续繁琐、耗时费力，尤其是管理成本居高不下。受公安和应急管理部门委托，本课题组研究发现：激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)即采用激光烧蚀样品产生的等离子体发射光谱定性或定量检测样品物质组成成分和浓度，快速、便捷，可以对大宗物流的重金属危险品元素进行定量检测。

在 LIBS的应用方面，国内外已开展了许多理论和应用研究[1-4]，但目前商用的 LIBS仪器多用于定性、定量分析植物、岩石矿物、合金、煤粉等物质中的元素含量，而不能用于大宗物流样品中重金属危险品的现场快速检测。由机器人检测(北京)赛迪实验室(NRQCS)组成的课题组在 LIBS仪器检测重金属的研究中总结了一些经验，采用基于大数据的处理及标准偏差(RSD)分析方法，实现了偏最小二乘法和人工神经网络法在大宗物流定量检测中的新应用。本研究有望在城市安全管理中发挥作用。

1 基于LIBS新技术的系统应用实验与选择

本文限于实验管理成本的开支管理，将 LIBS系统实验研究的重点集中在对收集重金属光谱信号的优化路径和系统成本选择控制上。

1.1 双脉冲LIBS

双脉冲(Double Pulse，DP)LIBS与单脉冲 LIBS相比，DP LIBS的原子和离子发射光谱强度都得到了增强。DP LIBS一般采用以下 3种方案[5]，如图1所示。

图1 双脉冲模式Fig.1 DP mode

①共线DP LIBS，2个共轴激光脉冲聚焦在样品上，产生2个等离子体，如图1(a)；②正交再加热DP LIBS，如图1(b)；③正交预烧蚀火花 DP LIBS[6]，如图1(c)。

1.2 激光烧蚀-快脉冲放电等离子体光谱检测

激光轰击产生的等离子体向外膨胀，雪崩放电过程将储存在高压电容中的能量快速沉积到放电气体中，激光等离子体中许多粒子被激发到高能激发态或者被电离。该技术由于增强了发射光谱强度，具有更高的光谱稳定性和更低的样品检出限，检测灵敏度较传统LIBS技术提高了一个数量级以上[7]。

1.3 飞秒脉冲在LIBS应用设计

如果使用飞秒激光器加入 LIBS，由于飞秒激光脉宽较窄，其对样品的烧蚀效率较高，这样烧蚀样品所产生的弹坑可能更均匀，将能提高激光诱导击穿光谱的信噪比和元素的检测限。而飞秒激光器激发产生的等离子体中分子发射的光谱成分比毫微秒时更多[8]，有可能得到样品中更多分子结构的数据信息。但限于成本原因，没有进行实际的采购和实验。

2 实验数据处理与分析方法的选择

早期实验中的定性定量分析方法有内标法调用定标曲线[9]、外标法和自由定标法[10]等，在本论文实验中，针对降低大宗物流的基体效应方面，作者借鉴了较新的偏最小二乘法和人工神经网络法。

2.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法(Partial Least Square，PLS)是一种多因变量对多自变量的回归建模方法。该方法从自变量矩阵和因变量矩阵中提取偏最小二乘成分，可有效地降维，同时消除自变量间可能存在的多重共线性问题[11]，保证模型的稳定性和测量的准确度。

2.2 人工神经网络法

人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)是一种模仿动物神经网络行为特征进行分布式并行信息处理的数学模型，具有非线性映射、自适应学习和稳健等特点，它在物质分类和克服基体效应方面表现出了优越性。本文在 LIBS定量分析中采用基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络(Backpropagation Artificial Neural Network，BPANN)算法，能减小基体效应对定量分析的影响，从而提高LIBS的检测精度[12]。为改善 ANN模型的预测能力，还应考虑基体元素的谱线[13]，要想得到稳定可靠的定量分析模型，需要较多的训练集和预测集样品。基于上述数学处理方法，论文得以对海量的光谱实验数据进行归一处理，结果参见表1。

表1 LIBS重金属检测管理平台-样本数据表Tab.1 Heavy metal detection management platform by LIBS-sample data table

3 LIBS技术检测的实验方案和系统设计

利用 LIBS技术检测大宗物流中的重金属危险品元素含量的工作，可以简化为三大步骤：样品制备、系统配置、参数设定。

3.1 检测样品的制备

通过采购进口的 LIBS系列仪器说明书了解到：商用的 LIBS系列仪器的应用需要实验样品在物理、化学指标等方面具有良好的一致性。激光与物质的热耦合效率与样品的表面性质、硬度、密度、热传导率等诸多因素有关。对大宗物流的重金属含量测量时，检测结果特别容易受其密度、湿度、颗粒大小、混合均匀性等因素的影响，所以需要规范的制样过程以保证测量结果的稳定性。实验表明，制样时相对偏差(RSD)约40%，规范制样后RSD可以降低至10%～25%[14]。可以看出，进行比较规范的制样可使相对标准偏差(RSD)明显降低。

样品抽检发现：若大宗物流样品中含有水分，会使激光的能量过多消耗在样品所含水分的蒸发而不是物质的烧蚀上，从而造成光谱谱线幅度的降低甚至消失[15]。所以实验前要设定温度和时间使样品充分烘干和压制。通常温度在 60～95℃范围内，在 2～10t/cm2(196～980MPa)的压力下保持 2～10min，烘干时也要特别注意尽量不能造成大宗物流金属污染物的损失或重危险品的引爆[16]。

作者借鉴了陈金忠等[17]研究土壤样品硬度对等离子体光谱强度的影响，再次进行物流采样。实验结果表明：由于高密度、低孔隙度使激光与大宗物流样品的热耦合效率提高了，造成样品硬度随着样品制备所用压强的提升而增加，激光烧蚀样品产生的光谱强度也在逐渐增强，这对本研究实验提供了有效的帮助。

3.2 检测系统的配置设计

课题组进行 LIBS系统搭建实验的装置包括激光器、入射光路、收集光路、样品台、光谱仪和计算机系统、原理如图2所示。

研究团队最终选择了波长 1064nm的 Nd，在光路中，全反射镜[18]、穿孔反射镜[19]的使用能增加光束的收集效率。

在具体实验过程中发现：若在空气中直接测量，会产生比较大的悬浮微粒。悬浮颗粒物较多时会使入射到样品表面的激光能量减少，光谱信号降低后数据分差极大。通过抽真空来降低悬浮微粒造成的影响以及通惰性气体(氩气)等缓冲气体，可使光谱信号增强实现系统的设想功能[20]。

图2 实验系统的原理框图Fig.2 Principle diagram of experimental system

3.3 参数的设定

因为使用 LIBS搭建系统进行样本光谱实验的影响因素较多，所以需要优化实验参数来提高 LIBS分析能力。高能脉冲激光器聚焦在样品表面时，将样品气化为瞬态高温、高密度的激光等离子体，然后通过光谱仪分析等离子体发射光谱，如果激光能量过高，会引起等离子屏蔽效应，一些元素的谱线强度不再随激光能量的增加而线性增加[21]。对激光脉冲能量的实时监控可以通过能量计监测方法实现[22]，但实验时过高的脉冲重复频率，会使得悬浮颗粒增多，降低激光对样品的烧蚀。

延迟时间和门宽时间是最关键的2个参数，一般通过最优信噪比进行选择。选择光谱收集区域时，在最佳测量位置上测试可以最大程度减少背景热辐射的影响，从而提高信号的信噪比[23]。

4 系统设计与实验总结

通过 LIBS系统的搭建(图3)和一系列具体实验，我们认为该系统技术是适合于同质基体的不同物流样品中应用(特别是大宗物流的发货方和收货方往往是固定的)，这样可以大幅提高检测效率。鉴于进入物流阶段的初步样品基体的复杂性，LIBS系统的定量检测可能仍然是今后需要进行基础性研究探索的方向。

图3 实验系统设计图Fig.3 Design diagram of experimental system

4.1 标准化制样的快速自动化

如果实际开展大宗物流的重金属现场调查评估，必须首先实现将重金属污染大宗物流试验分析系统，特别是制样设备商业化，为此需进行大面积的大宗物流反复采样；否则，直接去测量未经处理的大宗物流并不可行，其必要前提在于能否进行现场制样处理[24]，这是因为大宗物流的样品水分、密度、颗粒大小等对测量影响太大。样品制备往往需要比较长的时间，因此标准化制样的快速自动化[24]，尤其是和现场检测仪器集成在一起，可能成为物流现场检测的一个重点方向。

4.2 系统的低成本化与城市应急管理的系统接入

作为新技术，目前国内还没有相应的企业进行开发，相关产品均来自国外。LIBS要更加充分地发挥其潜力，必向低成本迈进，大幅降低价格。如果可以通过产学研结合的方式开发现场便携式系统(图4)并纳入或对接城市管理应急系统，则利于尽快建立一套可靠的检测方法来实现其在物流样品元素定量分析中的实际应用。

图4 现场便携式系统设计图Fig.4 Design diagram of field portable system

5 结论与展望

课题组认为：由于现代化大城市物流业的迅速发展，大宗物流危险品管理控制的问题必须正视。LIBS作为大宗物流中重金属元素定性定量检测工具，其在大宗物流重金属危险品现场检测领域应用前景广阔，已逐渐展现出越来越强的需求势头。在大宗物流现场检测领域，根据国家大城市环境质量标准[25]的规定，我们在实验室环境已经实现了对大宗物流的基本质量进行评价，未来可分类分级进行管理。